Tutor: Prof. Luis V. García B. EXTRACCIÓN DEL ACEITE ESENCIAL DE MANDARINA (Citrus Reticulata) UTILIZANDO CO2 EN CONDICIÓN SUPERCRÍTICA COMO SOLVENTE Br. Lerayne Márquez Tutor: Prof. Luis V. García B.

Introducción. 2. Marco Teórico. 3. Procedimiento Experimental. 4 Introducción. 2. Marco Teórico. 3. Procedimiento Experimental. 4. Descripción del Equipo. 5. Metodología. 6. Presentación y Discusión de Resultados. 7. Conclusiones. 8. Recomendaciones. Contenido

Introducción Realizar el estudio de la extracción del aceite esencial de mandarina con CO2 en condiciones supercríticas como solvente. Realizar el montaje y puesta a punto de una planta piloto para la extracción del aceite esencial con CO2 Supercrítico. Variación del rendimiento del aceite esencial de mandarina respecto a las condiciones de P. y T. Determinar las condiciones óptimas de Presión y Temperatura. Identificar los componentes del aceite esencial de mandarina usando CG- EM Rendimiento de la operación de extracción.

Aceites Esenciales. Son productos muy complejos que contienen sustancias volátiles de origen vegetal, solubles en alcohol o éter y generalmente poco solubles en agua. Son producidos especialmente por las plantas aromáticas, se pueden localizar en diversos lugares de las especies vegetales. Distribuirse uniformemente, células secretoras, canales o tubos secretores, bolsas secretoras

Mandarinas. La fruta tiene un diámetro entre 5 - 8 cm en forma de globo, su color varía de amarillo verdoso a naranja, posee en la superficie glándulas oleosas, su cáscara es delgada y se desprende fácilmente de la pulpa. Propiedades terapéuticas generales: Antiviral, calmante, diurético, estimulante, revitalizante.

En el caso de la mandarina se tiene que el aceite esencial se produce en la concha del fruto Se requiere la preparación de la materia celulosa para la extracción del mismo. Sacos contenedores de pulpa, semillas y jugo Alvelo Flavelo Sacos que almacenan el aceite y en su parte superior contienen células secretoras que los producen y llenan.

Métodos Tradicionales de Extracción. Implican el tratamiento de la sustancia bruta con un solvente apropiado, que en el caso ideal, disuelva sólo el constituyente deseado, permaneciendo sin disolver las demás sustancias. Se obtiene una mezcla de compuestos solubles en el disolvente empleado y requieren de tratamientos posteriores. Se pueden dividir de acuerdo al solvente utilizado en: Extracción con agua. Extracción con solventes orgánicos. Métodos directos. Posterior al proceso de extracción y en especial en la producción de aceites esenciales a escala industrial puede ser necesario realizar uno o más de los tratamientos como: Purificación, Eliminación de colorantes, Desterpenación, Destilación fraccionada con vacío, Extracción con solventes selectivos, entre otros.

Parámetros de Calidad. Proporcionan mayor calidad los compuestos oxigenados, especialmente los aldehídos, cetonas, alcoholes y ésteres. Para determinar sus componentes y caracterizarlo se emplea: Aroma Gravedad específica Índice de Refracción Desviación óptica Cromatografía Espectrometría Espectrales como infrarrojo y ultravioleta

Extracción Supercrítica Se entiende por Fluido Supercrítico (FSC) a una sustancia llevada a condiciones operativas de P, T cercanas al punto crítico. En esta condición la sustancia no es ni líquido ni gas, pero posee las propiedades de ambas y representa un estado de la materia en el cual ésta es compresible pero posee una densidad similar a la de un líquido.

Entre los FSC más comunes se encuentran: Dióxido de carbono(CO2), Oxido nitroso (N2O), Pentano (C5H12), Hexano (C6H14), Amoníaco (NH3), Agua (H2O), Etano (C2H6), Propano (C3H8), Xenón (Xe). A pesar de que el CO2 no es el que ofrece mayor rendimiento, es el más ampliamente usado debido a su bajo costo, inerte, no tóxico, no corrosivo, no inflamable.

Entre los FSC más comunes se encuentran: Las condiciones de operación para la extracción del aceite esencial de mandarina empleando CO2 Entre los FSC más comunes se encuentran: Dióxido de carbono(CO2), Oxido nitroso (N2O), Pentano (C5H12), Hexano (C6H14), Amoníaco (NH3), Agua (H2O), Etano (C2H6), Eteno (C2H4), Propano (C3H8), Xenón (Xe). A pesar de que el CO2 no es el que ofrece mayor rendimiento, es el más ampliamente usado debido a su bajo costo, inerte, no tóxico, no corrosivo, no inflamable. T (ºC) P (atm) Sólido Líquido Gas Punto Triple -56.6 31.1 -78.2 73 5.1 1 Punto Crítico

La ESC puede explicarse y agruparse en 4 pasos principales: La Extracción Supercrítica (ESC) se fundamenta en la diferencia de solubilidades del agente de extracción respecto a los componentes a ser separados. Así como también en la influencia de la P, T sobre la solubilidad, ya que éstas son las que determinan el grado de transferencia de los compuestos de interés al solvente. La ESC puede explicarse y agruparse en 4 pasos principales: Extracción Expansión Separación Compresión del solvente

Aplicaciones. Obtención de productos naturales entre los que se destacan: descafeinado, obtención de lúpulos, aceites, grasas y esencias, drogas de plantas, celulosa, glucosa, eliminación de nicotina y de aceites. Separación y purificación de productos tales como agua potable a partir de agua de mar. Separación de hidrocarburos pesados, por ejemplo: separación, recuperación y purificación de aceites, desasfaltado y lubricantes. Regeneración de adsorbentes, filtros y catalizadores.

Ventajas: Es posible separar totalmente y de forma sencilla el solvente del extracto manipulando P, T. Elevada eficacia debido a que los FSC poseen mejores propiedades de transporte. Bajos costos energéticos, si se compara con operaciones tradicionales como por ejemplo la destilación. Se puede modificar la selectividad y capacidad del solvente manipulando P, T Uso de temperaturas moderadas que impiden la degradación térmica del producto. Se obtienen un alto poder disolvente y alta capacidad de penetrar en los sólidos Se obtienen productos de alta pureza, frescura, estables.

Limitaciones ... Necesidad de datos de equilibrio de fases. Los modelos termodinámicos desarrollados hasta el momento no son adecuados para predecir el comportamiento de fases de los FSC. Resistencia al cambio a escala industrial debido a los costos asociados a Investigación y Operación por requerirse altas presiones. Requerimientos de seguridad exigentes debido a las condiciones de operación.

Procedimiento Experimental. 1. Instalación del Equipo. Consiste en el montaje y acondicionamiento del tren de extracción. En esta etapa se incluye la carga del solvente, el acondicionamiento y carga de la materia prima, pruebas de presión y fugas. 2. Puesta en Marcha. Se establecen las condiciones de operación (P, T). Implica la manipulación del equipo, el ajuste y la verificación constante de estas variables.

4. Recolección de Producto 3. Operación del Equipo. Se limita al control y monitoreo de la presión y la temperatura a través de la manipulación de válvulas y resistencias de calentamiento. 4. Recolección de Producto Se deben hacen las manipulaciones pertinentes de válvulas para garantizar la descarga del aceite esencial y su recolección en baños refrigerados.

5. Parada del proceso. Análisis de Muestras Una vez descargado el producto se debe despresurizar totalmente el sistema y descargar el solvente y la materia celulosa agotada. Análisis de Muestras El producto recolectado es caracterizado e identificados sus componentes a través CG – EM. Se determinan algunas de sus propiedades físicas

Diagrama de Flujo. EXTRACCIÓN Y SEPARACIÓN PRESURIZACIÓN Y ALIMENTACIÓN Bombona de CO2 B-01 Recipiente de Alimentación de CO2 RA-01 Recipientes Extractores RE-01y RE-02 Resistencias para Calentamiento RC-02 y RC-03 Recipientes para tomar Muestras RTM-01 Resistencia para Calentamiento RC-01 Recipiente para Presurizado R-01 EXTRACCIÓN Y SEPARACIÓN B-01 V-01 Venteo al ambiente de CO2 V-05 VS-01 VC-02 VC-03 PI 03 V-06 V-07 V-02 PI 01 RA-01 V-03 VC-01 V-04 PI 02 R-01 TIC 01 RC-01 VA-01 RE-01 RE-02 RC-03 RC-02 TIC 02 RTM-01 RTM-02

Diagrama de Flujo. Bombona de CO2 B-01 Recipiente de Alimentación Bomba para presurizar el sistema de extracción P-01 Resistencia para Calentamiento RC-01 Recipiente Extractor RE-01 RC-02 Recipiente para tomar Muestras RTM-01 Rotámetro R-01 V 01 PI 01 LI VA 01 TI 02 VM 01 03 RC-03 RS-01 VA 02 VP01 04 VA03 05 VA04 Descarga al ambiente SECCION DE PRESURIZACION Y ALIMENTACION SECCION DE EXTRACCION SECCION DE DESCARGA AL MEDIO AMBIENTE SECCION DE SEPARACION

Diagrama de Flujo. Bombona de CO2 B-01 Recipiente de Alimentación de CO2 RA-01 Bomba para presurizar el sistema de extracción P-01 Precalentador de solvente E-01 Recipientes Extractores RE-01y RE-02 Resistencias para Calentamiento RC-01 y RC-02 Recipientes para tomar Muestras RTM-01 SECCION DE PRESURIZACION Y ALIMENTACION SECCIÓN DE EXTRACCIÓN Y SEPARACIÓN PI 01 RE-01 Venteo al ambiente de CO2 RE-02 V-01 LI V-02 V-03 VT-01 02 TI V-05 V-06 V-07 VC-02 VC-03 PVS VA-01 RTM-02 RC-02 RC-01 TIC VC-01

Metodología. Se estudió la influencia de la Temperatura en un rango de 35 – 85 ºC, a Presión constante. Se estudió la influencia de la Presión en un rango de 980 – 1800 psig, a Temperatura constante. Se obtuvo las condiciones de P, T que ofrecía mayor rendimiento en 1 ciclo de extracción. Se obtuvo el número de ciclos de extracción en los que se agota la materia prima.

Metodología. Se identificaron los componentes del aceite esencial de mandarina mediante CG – EM. Se contrastó las características del aceite esencial de mandarina obtenido en las experiencias con un patrón comercial. Se determinaron algunas propiedades físicas del producto obtenido.

Se realizaron 38 experiencias, las cuales se organizaron: Seis grupos con Temperatura variable 35 – 85 ºC a presión constante Cinco grupos con Presión variable 980 – 1800 psig a temperatura constante Se estudió la influencia de Flujo de Solvente, Tiempo de Extracción y Descarga en el Rendimiento en base seca del proceso.

Resultados Efecto de la Temperatura en el rendimiento a 1020 psig 0,71 58 5 0,66 55 4 0,50 53 3 0,26 40 2 0,06 35 1 RS. (% p/p) T (ºC) Nº Influencia de la temperatura en el rendimiento a 1020 psig 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,60 0,70 0,80 30 45 50 60 Temperatura (ºC)

Efecto de la Temperatura en el rendimiento a 1090 psig 0,76 80 5 0,53 75 4 0,58 65 3 0,91 55 2 0,75 50 1 RS. (% p/p) T (ºC) Nº Influencia de la temperatura en el rendimiento a 1090 psig 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 40 60 70 90 Temperatura ºC

Efecto de la Temperatura en el rendimiento a 1240 psig 0,60 50 4 0,83 48 3 0,33 45 2 0,25 1 RS. (% p/p) T (ºC) Nº Influencia de la Temperatura en el rendimiento a 1240 psig 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,70 0,80 0,90 44 46 47 49 51 Temperatura ºC

Efecto de la Temperatura en el rendimiento a 1350 psig 0,72 48 7 0,45 47 6 0,33 46 5 0,41 4 45 3 0,25 2 43 1 % RS. (p/p) T (ºC) Nº Influencia de la Temperatura en el Rendimiento a 1350 psig 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 42 44 49 Temperatura ºC

Efecto de la Temperatura en el rendimiento a 1585 psig 0,41 40 5 0,50 43 4 1,16 45 3 0,36 48 2 1 % RS. (p/p) T (ºC) Nº Influencia de la Teperatura en en rendimiento a 1585 psig 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 39 41 42 44 46 47 49 Temperatura ºC

Efecto de la Presión en el rendimiento a 41,5 ºC 0,41 1780 4 0,50 1600 3 1400 2 0,26 1010 1 RS. (% p/p) P (psig) Nº Influencia de la Presión en el Rendimiento a 41,5 ºC 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,60 1000 1200 1800 2000 Presión (psig)

Efecto de la Presión en el rendimiento a 45 ºC 1,16 1500 7 0,74 1460 6 0,63 1400 5 0,45 1340 4 0,25 1320 3 0,33 1260 2 1220 1 RS. (% p/p) P (psig) Nº Influencia de la Presión en el Rendimiento a 45 ºC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1100 1200 1300 1600 Presión (psig)

Efecto de la Presión en el rendimiento a 47 ºC 0,33 1340 5 0,45 1320 4 0,72 1300 3 0,83 1260 2 0,27 1220 1 RS. (% p/p) P (psig) Nº Influencia de la Presión en el Rendimiento a 47 ºC 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1200 1240 1280 1360 Presión (psig)

Efecto de la Presión en el rendimiento a 57 ºC 0,91 1120 4 0,66 1040 3 0,50 2 0,71 1010 1 % RS. (p/p) P (psig) Nº Influencia de la Presión en el Rendimiento a 57 ºC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 950 1000 1050 1100 1150 Presión (psig)

≈ 60 min. ≈ 900 min.

1,16 % 4,29 % Presión 1500 psig En 1 ciclo de extracción Temperatura 45 ºC En 1 ciclo de extracción 1,16 % Presión 1300 - 1500 psig Temperatura 43 - 49 ºC En 6 ciclos de extracción 4,29 % Propiedades físicas del aceite esencial de cáscara de mandarina evaluadas a 23 ºC. 1,4665 4,066 0,8545 Cáscara de Mandarina IR  (cP)  ( g/cm3) Aceite esencial

Composición Másica (%) ANÁLISIS DE CG – EM PARA LA IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIÓN = 1000 psig , T= 62 ºC 7,93 Otros hidrocarburos y aldehídos 13,33 Linalool 11,74 Careno 67,80 Limoneno Composición Másica (%) Compuesto

Composición Másica (%) ANÁLISIS DE CG - EM PARA LA IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIÓN = 1200 psig , T= 50 ºC 10,02 Otros hidrocarburos y aldehídos 4,12 Otros terpenos 8,25 Otros alcoholes 24,21  Felandreno 1,60 Cetonas 46,74 Limoneno  pineno Composición Másica (%) Compuesto

Composición Másica (%) ANÁLISIS DE CG - EM PARA LA IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIÓN = 1440 psig , T= 42 ºC 3,19 Otros hidrocarburos y aldehídos 4,35 Otros terpenos 4,12 Otros alcoholes 2,93 Linalool -  Felandreno 3,12 Cetonas 4,28 Careno 69,08 Limoneno 6,23  Cubebeno 2,70  pineno Composición Másica (%) Compuesto

Composición Másica (%) ANÁLISIS DE CG – EM PARA LA IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIÓN = 1500 psig , T= 45 ºC 6,26 Otros hidrocarburos y aldehídos 2,80 Otros terpenos 3,82 Otros alcoholes 2,46 Linalool 4,74  Felandreno 5,19 Cetonas 2,19 Careno 66,5 Limoneno 4,66  Cubebeno 2,18  pineno Composición Másica (%) Compuesto

Conclusiones El CO2 es un buen solvente en condiciones supercríticas, debido a sus propiedades para solubilizar los compuestos que constituyen a los aceites esenciales presentes en la materia celulosa. Es conveniente el lavado, secado de las cáscaras de mandarina y el picado de las cáscaras en partículas aproximadamente de 1 cm2. El aceite esencial obtenido y cáscaras de mandarina empleadas como materia prima son susceptibles a degradaciones térmicas cuando se opera el sistema a temperaturas superiores a los 77 ºC.

La temperatura tiene influencias distintas, dependiendo de la presión de operación, siendo favorable a bajas presiones, mientras que a altas presiones influye desfavorablemente . La presión tiene un efecto positivo en el proceso de extracción, reflejándose en el incremento del rendimiento en base seca. El punto óptimo de operación para la extracción en las pruebas efectuadas se ubica a 45 ºC y 1500 psig, en el cual se obtuvo el más alto rendimiento en base seca del proceso de 1,16% para un ciclo de extracción.

Se obtuvo que en seis ciclos de extracciones se agota la materia prima, con un rendimiento en base seca de 4,29% La influencia del tiempo de extracción, del tiempo de descarga y del flujo de solvente no es significativa en el proceso y no tiene un efecto apreciable en el rendimiento. La composición del aceite esencial obtenido no presenta un comportamiento con una tendencia clara, esto puede atribuirse a las características propias de la fruta, a la variación que presenta de acuerdo a la cosecha, temporada de recolección y especie. Las propiedades físicas cuantificadas fueron, ge: 0,8545, : 4,066 cP e IR: 1,4665.

Los principales constituyentes cuantificados e identificados, de mayor interés, debido a que se les atribuye el aroma del aceite esencial son el limoneno, careno, pineno y el linalool, encontrados en la mayoría de los análisis con CG – EM El extracto presentó un color amarillo – dorado, traslúcido e insoluble en agua, consistencia aceitosa, en ocasiones emulsificada en agua, con el aroma característico de la fruta en su estado natural.

Se Recomienda: Incoporar una bomba en la sección de presurizado, inicialmente ubicada en el montaje para extracción supercrítica, a fin de poder realizar estudios en un rango más amplio de presión. Instalar un sistema de control automático de T y P, para que el monitoreo y control de estas variables sea el adecuado y se haga posible el estudio de la influencia de estas variables en el rendimiento del proceso en intervalos más pequeños. Instalar un sistema de medición de flujo, así como de recirculación de solvente, a fin de poder efectuar las pruebas con el montaje operando de forma continua.

Se Recomienda: Hacer un estudio de la influencia del tipo de cosecha y especie de mandarina, para poder determinar el grado de influencia de éstas en el rendimiento del proceso. Incorporar a los recipientes extractores un compartimiento que aísle la materia prima del aceite esencial extraído.

Ciclo de Preguntas Gracias.