HIDROCRAQUEO- HDH Universidad Simón Bolivar Refinación del Petróleo Estefanía Monsalve Luis Jiménez

CONTENIDO INTRODUCCIÓN TRATAMIENTO DE RESIDUALES DE UNA REFINERÍA HIDROCRAQUEO REACCIONES ESQUEMAS DEL PROCESO CONTAMINANTES DEL PROCESO CATALIZADORES DE HIDROCRAQUEO Y SU COMPOSICIÓN VARIABLES DEL PROCESO CONDICIONES DE OPERACIÓN TÍPICAS TECNOLOGÍAS PARA EL HIDROCRAQUEO DE RESIDUOS Y CRUDOS PESADOS. HDH+ CONCEPTO CONDICIONES DE OPERACIÓN ESQUEMA ETAPAS DEL DESARROLLO DE HDHPLUS® RENDIMIENTO DE HDH. COMPARACIONES CON OTROS PROCESOS: COQUIZACIÓN VS HDH APLICACIONES COMERCIALES

INTRODUCCIÓN En Venezuela la mayor parte de las reservas están constituidas por crudos pesados y extrapesados, siendo la industria petrolera la principal fuente de ingresos, razón por la cual se busca el desarrollo y optimización de las tecnologías de mejoramiento de crudos pesados, extrapesados y residuos, procesando dichas corrientes con poco valor económico para transformarlas en crudos sintéticos más livianos o productos de mayor valor comercial.

TRATAMIENTO DE RESIDUALES DE UNA REFINERÍA Procesos con rechazo de carbón Proceso de craqueo térmico mediante el cuál se descomponen hidrocarburos presentes en cortes residuales de crudo provenientes de la destilación atmosférica o de vacío, donde la relación H/C de la alimentación se mantiene. Coquización retardada Flexicoquización Proceso con adición de hidrógeno Proceso donde se trata el crudo pesado y residuales con una fuente externa de hidrógeno incrementando la relación H/C de la alimentación.

ESQUEMA DE UNA REFINERÍA DE CONVERSIÓN PROFUNDA Fuente: Petróleo. Universidad de Zaragoza. España.

HIDROCRAQUEO Proceso de hidrotratamiento a alta severidad en el cual un hidrocarburo reacciona con hidrógeno en presencia de un catalizador para producir la ruptura de moléculas pesadas e hidrogenación y así convertir parcial o totalmente la corriente en productos de mayor valor agregado. Es un proceso de origen alemán (1927) usado en sus inicios para convertir lignito en gasolina, y posteriormente residuos petroleros en fracciones destilables. En 1964 la Exxon, UOP y UNOCAL, en U.S.A., comenzaron a emplear zeolitas en los catalizadores de Hidrocraqueo.

REACCIONES DE HIDROCRAQUEO La química de este proceso es muy compleja, sin embargo las reacciones fundamentales que se dan son: ROMPIMIENTO HETEROLÍTICO DEL ENLACE C – C (que puede ser removido térmica o catalíticamente) : HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE RADICALES LIBRES: POLIMERIZACIÓN ESTA ES UNA REACCIÓN NO DESEADA, YA QUE CONDUCE A LA FORMACIÓN DE COQUE

REACCIONES DE HIDROCRAQUEO PARAFINAS NAFTENOS AROMÁTICOS

ESQUEMAS DE PROCESOS Generalmente se requiere una etapa previa de hidrotratamiento para remover fundamentalmente azufre y nitrógeno hasta niveles apropiados a fin de no afectar la actividad y estabilidad del catalizador. ESQUEMA GENERAL: ALIMENTACIÓN Y PRODUCTOS PRODUCTOS ALIMENTACIÓN GAS+LPG NAFTA HIDROTRATAMIENTO KEROSEN DIESEL ACEITE NO CONVERTIDA CRAQUEO HIDROGENACIÓN

COMPOSICIÓN DE LA ALIMENTACIÓN Y LOS PRODUCTOS Fuente: Hidrocraqueo. Página web: webdelprofesor.ula.ve

ESQUEMA DE UNA ETAPA CON RECICLO Alimentación Hidrógeno Fresco Livianos Nafta Gas de HDT/HCK Reciclo Jet Fuel Diesel SEPARACIÓN GAS-LÍQUIDO FRACCIONAMIENTO Gasóleo no convertido

ESQUEMA DE DOS ETAPAS EN SERIE SIN RECICLO Alimentación Hidrógeno Fresco Livianos Nafta Gas de Jet Fuel HDT/HCK Reciclo Diesel SEPARACIÓN GAS-LÍQUIDO FRACCIONAMIENTO HCK Gasóleo no convertido

ESQUEMA DE DOS ETAPAS EN SERIE CON RECICLO Fuente: Hidrocraqueo. Página web: webdelprofesor.ula.ve

CONTAMINANTES DEL PROCESO METALES: Forman coque, gas y reducen conversión y rendimiento (<2 ppm). NITRÓGENO: Disminuye actividad craqueante (10-20 ppm). AZUFRE: Afecta la actividad hidrogenante, formando H2S, y genera problemas de corrosión. ASFALTENOS: Forman coque, desactiva el catalizador (<500 ppm). POLIAROMÁTICOS: Causan deposiciones en el catalizador.

CATALIZADORES DE HIDROCRAQUEO COMPOSICIÓN CATALIZADOR BIFUNCIONAL FUNCIÓN CRAQUEANTE(Soporte ácido) AMORFO (Al2O3, SiO2/ Al2O3) AMORFO + ZEOLITA ZEOLITA FUNCIÓN HIDROGENANTE (METALES) NO NOBLE (Ni, Mo, W, Co) NOBLE (Pd)

VARIABLES DEL PROCESO Propiedades de la alimentación • Contenido de azufre y nitrógeno • Punto final del producto más pesado Condiciones de operación • Temperatura del reactor • Velocidad espacial • Presión parcial de hidrógeno • Relación hidrógeno/carga • Reciclo de carga no convertida Catalizador

CONDICIONES DE OPERACIÓN Temperatura 570-800 °F (300-430°C) Presión Total 1500-3000 psig (100-200 barg) Velocidad espacial 0,5 – 2,0 m3/m3/h H2/carga 4000 - 8000 scfb (800-1300 Nm3/m3) • Condiciones de operación severas en comparación a procesos de hidrotratamiento. • A conversión total se requiere mayor presión parcial de hidrógeno para reducir la velocidad de desactivación. De igual manera si la alimentación es más pesada o más aromática

TEMPERATURA • Afecta a la función craqueante del catalizador • Controla la conversión y la selectividad de productos • Compensa la pérdida de actividad del catalizador • Altas temperaturas acortan la vida del catalizador PRESIÓN • Afecta la función hidrogenante del catalizador • Depende de: tipo de carga y productos, conversión, vida catalizador • Para conv. total altas presiones limitan velocidad de desactivación • Cargas pesadas requieren altas presiones • Altas presiones: NC y pto. humo altos, cont. aromático bajo pero consumo deH2, NH3, H2S alto. VELOCIDAD ESPACIAL • Una baja velocidad aumenta la conversión y los productos se vuelven más parafínicos, menos nafténicos y menos aromáticos.

REACTORES DE HIDROCRAQUEO ESQUEMA DEL REACTOR DE LECHO EXPANDIDO Fuente: Hidrocraqueo. Página web: webdelprofesor.ula.ve

CARACTERÍSTICAS: Alimentación de reactantes por el fondo Reciclo interno de líquido Reactor tipo mezcla completa Adición de catalizador fresco Retiro de catalizador Catalizador más pequeño (0,5-0,8 mm) VENTAJAS: Mayor tiempo de vida del catalizador con buena actividad Opera a mayores temperaturas (430-440 °C) Mayor flexibilidad de carga

TECNOLOGÍAS PARA EL HIDROCRAQUEO DE RESIDUOS Y CRUDOS PESADOS • H-OIL (HYDROCARBON RESEARCH/TEXACO) • LC-FINNING (ABB LUMMUS/OXY R&D7AMOCO) • CANMET (PETRO CANADA) • VEBA COMBICRACKING (VEBA OIL) • SUPER OIL CRACKING (JAPON) • HYCON (SHELL) • PROCESOS DE SEVERIDAD MODERADA: • AURABON (UOP) • M-COKE (EXXON) • GULF SLURRY (GR&DC) • HDH (INTEVEP) • MRH (IDEMITSU KOSAN/KELLOG) • HIDROCRAQUEO DE FASE “SLURRY”

HDHPLUS® Residual de vacío ALIMENTACIÓN Catalizadores metálicos Proceso de hidroconversión que permite convertir residuos pesados en productos livianos de alto valor comercial Residual de vacío Catalizadores metálicos Hidrógeno ALIMENTACIÓN

CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO Proceso de hidroconversión profunda con altos rendimientos de destilados(80-94%). Altas temperaturas y elevadas presiones de hidrógeno. Los catalizadores son metales convencionales dispersos en el residuo a través de emulsiones catalíticas. Estabilidad en el sistema de reacción. Capaz de procesar residuos con altos niveles de azufre, metales y asfaltenos. Este proceso tiene lugar en reactores trifásicos del tipo columna de burbujeo de flujo ascendente.

CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO Permite obtener diversos cortes como nafta, kero y diesel con un elevado contenido de craqueo provenientes de la aparición de moléculas insaturadas dentro del proceso. Subproducto con alto punto de ebullición, denominado flake, el cual está integrado por los sólidos presentes en el sistema, el residuo no convertido y parte del VGO (gasóleo de vacío) que no fue fraccionado.

CONDICIONES DE OPERACIÓN Presión total BAR 180-200 Presión parcial de hidrógeno BAR 125-150 Temperatura de reacción °C 440-475

ESQUEMA PROCESO HDHPLUS® Fuente: 1er congreso internacional de crudos pesados (Febrero 2008)

Esquema de la Unidad de HDHPLUS® Catalizador Reciclo de H 2 /H S Separador HP/HT R1 H Fresco R2 Horno Gas Horno Trifásico Q RV Sección HDHPLUS® Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)

Etapas de Desarrollo de HDHPLUS® 1983-1988 Desarrollo de HDH™ por Intevep en cooperación con Veba Oel quien desarrolló VCC (Veba Combi Cracking). Planta Piloto 150 bpsd en Sholven - Alemania 1988-1996 Estudios de ingeniería para aplicación comercial de la tecnología HDH™ en Refinería Cardón 1998-2003 Mejoras de HDH™ incluyendo el concepto SHP (Planta Piloto 10 bpsd) para generar HDHPLUS® 2004-2006 Integración HDHPLUS® y SHP con Axens - Proyectos Conversión Profunda de Puerto La Cruz y El Palito 2006 Alianza Estratégica INTEVEP y IFP/AXENS para optimización y comercialización del esquema integrado HDHPLUS®/SHP. Ing. Básica Ref. Puerto La Cruz en progreso Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)

CALIDAD DE LOS PRODUCTOS CON EL PROCESO DE HDHPLUS® Diesel °API: 36.6 Aromáticos: 10.0 %p Azufre < 10 ppm Nitrógeno < 5 ppm Índice de Cetano 55  Pool de Diesel Nafta Pesada °API: 53.7 Azufre < 5 ppm Nitrógeno < 2 ppm  Reformación Catalítica Jet Fuel °API: 39 Azufre < 5 ppm Nitrógeno < 2 ppm Pto. Humo : 21 mm Naftalenos < 1% vol  Pool de Jet Fuel VGO hidrotratado °API: 34 Azufre < 20 ppm Nitrógeno < 10 ppm  Carga FCC / Base Lubricante Fuente: 1er congreso internacional de crudos pesados (Febrero 2008)

DESTINOS DE LOS PRODUCTOS DE HDHPLUS ® Jet Fuel a la venta (producto final) Nafta a reformación catalítica Diesel a la venta (producto final) VGO hidrotratado a FCC o para producción de Bases Lubricantes Flakes: Combustible sólido a la venta (generación de potencia o planta de cemento). Tienen mejores propiedades que el coque de petróleo y puede ser comercializado como coque, solo o mezclado con coque de petróleo (generación de potencia y la industria del cemento son los mercados preferibles) Mayor poder calorífico (+10%) Menor contenido de azufre Mayor contenido de cenizas

RENDIMIENTO DE HDHPLUS ® 45m3 H2 Pool Producto HDHPLUS ® Crudo liviano 35°API 0.8 Ton Flakes Hidroconversión+ Hidrocraqueo integrado + Hidrotratamiento Crudo Pesado 8 °API

RENDIMIENTO DE LA COQUIFICACIÓN 30m3 H2 30m3 H2 Pool Producto COQUER Crudo liviano 35°API 3.6 Ton Coque Coquificación retardada+ Hidrocraqueo + Hidrotratamiento Crudo Pesado 8 °API

Caso de Estudio HDHPLUS® Residuo de Vacío de Crudo Pesado Gravedad Específica 1,065 Viscosidad @150°C,cSt 2781 Azufre, %p 4,47 Nitrógeno, %p 1,013 Asfaltenos C7, %p 16,0 Carbón Conradson, %p 25,1 Níquel + Vanadio, ppm 894 Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)

Caso de Estudio HDHPLUS® HDHPLUS® Coker Rendimiento vs. Carga VR, %vol Nafta 21,3 14,4 Destilados Medios 51,2 38,0 VGO 29,5 17,0 Total liquido 102,0 69,4 Rendimientos vs. Carga VR, %p H2S+NH3 4,0 1,4 C1-C4 8,9 7,6 Flakes (Coque) 7,5 32,9 Consumo H2 2,3 0,0 Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)

PROYECTO DE CONVERSIÓN PROFUNDA DE REFINERIA PLC Maximizar procesamiento de crudo pesado de la Faja Petrolífera del Orinoco en la Refinería Puerto La Cruz, para cubrir la demanda interna y exportar combustibles(gasolina, jet, diesel y nafta) que cumplan con las regulaciones del mercado internacional. Procesar las corrientes de fondo(residuales) de las unidades de destilación atmosférica y vacío implementando la tecnología venezolana HDHPLUS®. Adecuar la calidad de los productos de refinación a los mercados internacionales reduciendo su contenido de azufre. Aumentar la producción de diesel de bajo contenido de azufre y Jet de exportación.

DIAGRAMA DE BLOQUES REFINERIA PLC PROCESO HDHPLUS® Fuente: Proyecto de Conversión Profunda Refinería Puerto la Cruz. (Octubre 2008)