ECUACIONES DIFERENCIALES PARCIALES Si se tiene: Se debe cumplir: No importa el orden de derivación Relación cíclica:

Relaciones fundamentales para sistemas simples compresibles De la primera ley: 1a de Gibbs Para la Entalpía: 2a de Gibbs

Función de Helmholtz: Energía libre 3a de Gibbs Función de Gibbs: Entalpía libre 4a de Gibbs

Si aplicamos la prueba de exactitud a las cuatro ecuaciones: Relaciones de Maxwell Potenciales termodinámicos

Mnemotécnica: a g h u T -P v s

Aplicaciones de los potenciales termodinámicos Calcular las funciones termodinámicas si se supone conocida a=a(T,v): Calcular: u, s, p, cP, cv, αP, αv, KT Sabemos: Si v=constante: Si T=constante:

Para cv, de la definición: Sustituyendo: Derivando respecto a T, manteniendo v=Constante: Para cP, sabemos que: y:

Sustituyendo: Si consideramos un proceso a P=Constante: Pero: Derivando:

Si hacemos: Si suponemos que P=constante, dP=0: Así que:

El coeficiente de compresibilidad isotérmico, KT: Se puede escribir: El coeficiente de expansión térmica a presión constante, αP: Sustituyendo:

El coeficiente de expansión térmica a volumen constante, αv: Sustituyendo: Si se conoce uno de los potenciales en función de sus variables naturales, se pueden deducir las demás funciones Si se conoce un potencial como función de variables no naturales, se introducen constantes de integración desconocidas La termodinámica no puede deducir la forma los potenciales termodinámicos

Aplicaciones de las relaciones de Maxwell Cálculo de variaciónes de entropía, generadas cuando varía T y V en un sistema simple: Si: Sustituyendo: Comparando:

Usando una de las relaciones de Maxwell: Integrando: Si se conoce la dependencia de cv(T) y la ecuación de estado, se puede realizar la integral Cálculo de variaciónes de entropía, generadas cuando varía T y P en un sistema simple:

Si: Sustituyendo: Comparando: Además: Así que:

Ecuación general para el cálculo de la energía interna De la primera ecuación de Gibbs: Pero: Sustituyendo: Ecuación general para el cálculo de la Entalpía Pero: Sustituyendo:

Resumen: Para integrar estas ecuaciones se necesita conocer la relación PvT para el sistema termodinámico en la región de interés y además conocer la dependencia de cv y cP con la temperatura Gas ideal

Dependencia de la capacidad calorífica en P y v: Sabemos que: Derivando respecto a V manteniendo T=constante: Pero: Así que:

Para la capacidad calórica a presión constante, cP: Si asumimos un proceso a P=Constante: Pero: Derivando respecto a P, manteniendo T constante:

Utilizando una de las ecuaciones de Maxwell: Si conocemos cv o cP en un punto de la isoterma, podemos obtener su valor en cualquier otro punto de esa isoterma si tenemos datos de la ecuación de estado

Relaciones generalizadas para cv y cP Sabemos que: Además: Si igualamos y hacemos algebra: Es decir:

Igualando: Podemos escribir: Si aplicamos la relación cíclica: Sustituyendo: Para todas las sustancias conocidas se debe tener que

Si T=0 Si , esto se da para el agua a 4°C Para sólidos y líquidos así que cP=cv=c Para un líquido o un sólido: sustituyendo

TAREA Para el gas de Van der Waals, calcule: a, b constantes

= 1 – Tf /Tc = 1 – Qf /Qc APLICACIÓN 1 Halle la eficiencia de una máquina térmica si la sustancia de trabajo se asume que obedece a la aproximación de la ecuación de estado de Van der Waals Sumidero térmico Tf Sustancia Foco térmico Tc Qc Qf W = 1 – Qf /Qc Gas ideal: = 1 – Tf /Tc

Ecuación de Van der Waals: Sumidero térmico Tf Sustancia Foco térmico Tc Qc Qf W Si consideramos una mol (N=1): Partamos de la ecuación general para la energía interna

Por la prueba de similitud: Derivando y simplificando Como la VdW es una función lineal de la temperatura Entonces:

De la primera Ley de la termodinámica: Sustituyendo dU: Haciendo uso de VdW: Así que:

AB: Proceso isotérmico Similarmente CD: Proceso isotérmico Para los procesos adiabáticos

BC: Proceso adiabático DA: Proceso adiabático Igualando: Por definición:

Relaciones generales para los procesos isotérmico y adiabático Para un proceso isotérmico: Se reduce a: Si se utiliza la primera ley de la termodinámica: Para un proceso adiabático, de la ecuación de energía interna y primera ley, se obtiene:

APLICACIÓN 2 Halle la eficiencia de una máquina térmica si la sustancia de trabajo se asume que obedece a la aproximación de la ecuación de estado de Redlich-Kwong Donde n es el número de moles Como: entonces:

Si integramos: Así que: f(T) es una función arbitraria de T, pues no conocemos explícitamente la dependencia de Por otra parte: En el ciclo de Carnot, la transferencia de calor es durante los procesos isotérmicos AB a la temperatura TC y CD a la temperatura Tf, entonces

Para un proceso adiabático se tiene la ecuación diferencial En forma análoga Para un proceso adiabático se tiene la ecuación diferencial Puede escribirse en forma general como:

donde, Si aplicamos calculamos las derivadas cruzadas, Es decir, no es una diferencial exacta. Si buscamos el factor integrante,

Realizando los cálculos, Así que, Es una diferencial exacta, cuya solución general es: Donde,

Si utilizamos la solución y consideramos el proceso BC, que es una expansión adiabática Similarmente para la compresión adiabática DA,

Si despejamos las funciones g(T), se obtiene: y Si igualamos y hacemos álgebra

Si calculamos la eficiencia de Carnot: Que se reduce a: