Introducción al tratamiento de datos experimentales Aplicación en fisicoquímica

Medidas experimentales H2O2 100V Titulación con KMnO4 8.93M 8.86 M 8.78 M 9.10 M Resultado promedio: 8.91 M

Error de medición Medir una propiedad supone admitir que la misma posee un valor definido, el cual llamaremos valor real (m). Error de medición: diferencia del resultado frente al valor verdadero. Esta relacionado con la incertidumbre no con equivocación! Los errores son propios de cualquier proceso de medición.

Tipos de errores Errores sistemáticos: prácticamente no varían durante un ensayo pero se desvían con respecto al valor real. Errores accidentales: producen una variación al azar de los valores obtenidos. Error de método: utilización de una técnica de forma inadecuada.

Errores sistemáticos Error de instrumento: calibración, límite de precisión, perturbaciones del sistema. Falta de control sobre variables. Errores de operador. PUEDEN ELIMINARSE!

Errores accidentales Fluctuaciones inherentes al sistema de medición. Intervalo de error: fluctuación de las últimas cifras del resultado. Dispersión de los datos. Errores del operador.

Errores de método Uso de una técnica inadecuada. Uso de una técnica en condiciones donde no se cumplen las hipótesis de la misma.

Precisión y exactitud Medición exacta: los resultados no están sujetos a errores sistemáticos. Depende de la diferencia entre los valores medidos y el valor real. Medición precisa: los valores medidos tienen una buena reproducibilidad. Depende del grado de dispersión de los datos.

Precisión y exactitud m No exacto Preciso Exacto No preciso

Tipos de medidas Medidas directas: el error depende de la precisión del aparato utilizado para medir. Medidas indirectas: el error depende de la precisión de todos los equipos o técnicas usadas.

Análisis estadístico La varianza (s2) y la desviación estándar (s) son una medida de la dispersión de los valores observados. donde xi es cada valor medido, x es el promedio y n es el número de datos. El promedio de los datos (x) se toma como la mejor estimación del valor verdadero.

Titulación de agua oxígenada con KMnO4 Análisis estadístico Titulación de agua oxígenada con KMnO4 8.86 M (x1) Promedio (x): 8.91 M 8.78 M (x2) n = 3 9.10 M (x3) s = (8.86 - 8.91)2 + (8.78 - 8.91)2 + (9.10 - 8.91)2 = 0.166 (3-1) Resultado 8.9 ± 0.2 M

Distribución de errores Ejemplo: Durante la determinación de la concentración de nitrato (μg/ml) presente en una muestra de agua se realizaron 50 mediciones. El resultado obtenido es 0.50 ± 0.02 μg/ml. ¿Cómo están distribuidos los valores obtenidos?

Distribución de errores Histograma: gráfico de la frecuencia de aparición de cada valor obtenido. Nitrato (μg/ml) Frecuencia 0.46 1 0.47 3 0.48 5 0.49 10 0.50 0.51 13 0.52 0.53

Distribución de errores El error de una medición puede ser considerado como una magnitud aleatoria. El conjunto de mediciones se denomina población, si no hay errores sistemáticos la media de la población es el valor verdadero. Curvas de distribución: distribución normal, distribución t de student, distribución chi-cuadrado, etc.

Distribución Normal Distribución de gauss o normal.

Distribución Normal Relación entre la desviación estándar de la población (σ) y el valor real (μ).

Intervalos de confianza Es poco probable que la media de la muestra sea exactamente igual al valor verdadero. Es más útil proporcionar un intervalo de valores que contenga casi con seguridad el valor verdadero. Este intervalo depende de la precisión de las mediciones (s) y del número de mediciones (n).

Intervalos de confianza

Distribución t de student La distribución t de student tiene una media de cero, es simétrica respecto de la media y se extiende de - a +.

Distribución t de student 90% 95% 99% El valor de t1‑a(f) depende del número de grados de libertad (f =n-1) y se obtiene integrando entre los límites de confianza (±a/2). Si (1-α) es la probabilidad de que el intervalo (-μ1 < μ < μ1) contenga al valor verdadero de μ, se puede demostrar que este valor es igual a la probabilidad de encontrar al estadístico t en el intervalo (-t(1-α/2) < t < t(1- α/2)).

Intervalos de confianza Ejemplo: Se determinó el contenido de ion sodio de una muestra de orina y se obtuvieron los siguientes valores: 102, 97, 99, 98, 101, 106 mM. La media es 100.5 mM y la desviación estándar es 3.27 mM, con n=6. El valor de t1‑ α(f) para un 95% de confianza (α=0.05) con 5 grados de libertad (f=6-1) es 2.57 (ver tabla). El error accidental es Eacc= (2.57 x 3.27)/(6)1/2 = 3.4 El valor real se encuentra entre 100.5 ± 3.4 mM con una confianza del 95%.

Medidas experimentales Medida de una variable: temperatura. 28.2 ºC; 28.0 ºC; 28.5 ºC; 27.9 ºC; 27.8 ºC 28.1 ± 0.3 ºC Combinación de variables: densidad. Densidad = Masa / Volumen. Masa = 0.26 ± 0.03 g Densidad?? Volumen = 0.21 ± 0.02 L 1.23 ± ¿? g/L Masa (g) 0.25 0.30 0.27 0.22 0.26 Volumen (L) 0.20 0.24 0.18

Propagación de errores Cuando el valor de una propiedad se obtiene por medio de operaciones que involucran otras propiedades medidas, el error de la propiedad de interés debe calcularse teniendo en cuenta los respectivos errores de las propiedades implicadas. Si la propiedad de interés es Y=f(u,v), siendo u y v propiedades independientes que poseen sus respectivos errores, entonces la varianza de Y es s2(Y)=(dy/du)2 s2(u)+(dy/dv)2 s2(v).

Propagación de errores

Propagación de errores

Propagación de errores En una titulación, la lectura inicial en la bureta es de 3.51 ml y la lectura final es de 15.67 ml, ambas con una desviación estándar de 0.02 ml. ¿Cuál es el volumen del titulante utilizado y cual es su desviación estándar? Volumen utilizado= 15.67-3.51 = 12.16 ml Desviación estándar=raíz{(0.02)2+(0.02)2}=0.028 ml Resultado final 12.16 ± 0.03 ml

Ajuste de regresión lineal En algunos casos la propiedad de interés se obtiene a partir de una relación lineal entre dos variables. Para determinar cuan confiable es la recta obtenida se calcula el coeficiente de correlación (r2). Cuando r2 es cercano a 1 hay buena correlación lineal.

Ajuste de regresión lineal Ejemplo: Análisis de una serie de soluciones de fluoresceína en un fluorómetro. Fluoresceína (pg/ml) Intensidad 2.1 2 5.0 4 9.0 6 12.6 8 17.3 10 21.0 12 24.7

Ajuste de regresión lineal Ejemplo: Análisis de una serie de soluciones de fluoresceína en un fluorómetro. Fluoresceína (pg/ml) Intensidad 0.1 2 8.0 4 15.7 6 24.2 8 31.5 10 33.0

Ajuste de regresión lineal Corredor de errores Método estadístico para determinar el error de una recta de regresión. Permite calcular los errores de los parámetros de la recta de regresión. Criterio para decidir si un punto en particular debe o no ser tenido en cuenta en el ajuste de regresión.

Error Porcentual Comparación entre datos teóricos o de literatura con datos experimentales. E% = 100 - Valor experimental x 100 Valor teórico

Cifras significativas Las cifras con las que se expresa un resultado indican su precisión. 6051.78 ± 33 m/s X 6050 ± 30 m/s

Cifras significativas Ejemplo: El voltaje medido a través de un resistor es 15.4 ± 0.1 V y la corriente es 1.7 ± 0.1 A. El cálculo de la resistencia (R=V/I) arroja un valor de 9.0588235 ohms, con una incertidumbre de medición de 0.59 ohms. ¿Es correcto este valor? ¿Cuál es el valor correcto? R = 9.1 ± 0.6 ohms

Cifras significativas Reglas para expresar una medida y su error: Todo resultado experimental o medida hecha en el laboratorio debe de ir acompañada del valor estimado del error de la medida y a continuación, las unidades empleadas. Los errores se deben dar solamente con una única cifra significativa. Únicamente, en casos excepcionales, se pueden dar una cifra y media (la segunda cifra 5 ó 0). La última cifra significativa en el valor de una magnitud física y en su error, expresados en las mismas unidades, deben de corresponder al mismo orden de magnitud (centenas, decenas, unidades, décimas, centésimas).

Eliminación de datos Cuando un resultado de una serie de datos se desvía demasiado de la media sólo se puede eliminar mediante argumentos estadísticos. Q Test: el parámetro Q debe ser igual o mayor a valor de tablas Qc para justificar la eliminación de una medición. Q = (valor sospechoso)-(valor más cercano al sospechoso) (mayor valor)-(menor valor) N 3 4 5 6 7 8 9 10 Qc 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41