ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL DEL 2,2,2-TRIFLUROETANOL REALIZADO EN EL ÁREA DE QUÍMICA FÍSICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS. UNIVERSIDAD DE BURGOS. Trabajo Dirigido por la Dra. M.L. Senent Instituto de Estructura de la Materia, C.S.I.C.

CF3-CH2-OH Introducción Se han estudiado los espectros torsionales del 2,2,2 trifluoroetanol (TFE) a partir de métodos ab-initio. Estos espectros se midieron experimentalmente en 1981 (Durig y Larssen). El TFE es una molécula no-rígida que presenta varios movimientos de gran amplitud. Dos de ellos, la torsión del grupo hidroxilo (OH) y la torsión del grupo trifluorometilo (CF3) interaccionan fuertemente y descansan a frecuencias muy bajas. CF3-CH2-OH

Las 2 vibraciones de torsión del TFE

Objetivos A) Analizar las bandas torsionales del TFE mediante métodos ‘ab initio’ B) Evaluar las interacciones entre grupos torsionales C) Determinar la validez del modelo D) Comparar el etanol y el TFE para determinar el efecto de la halogenación

Aproximaciones empleadas 1 Aproximación de Born-Oppenheimer: se consideran separadamente los movimientos electrónicos y nucleares. La relación entre coordenadas nucleares y energía electrónicas se llama Superficie de Energía Potencial. 2 La energía electrónica se determina con el método de Roothan (con las bases cc-pVDZ y cc-pVTZ). El error de correlación electrónica se corrige mediante Teoría de Perturbaciones de Möller-Plessset de orden 2 (MP2) 3 El Hamiltoniano vibracional que es función de las 3N-6 coordenadas internas, se reduce a operadores en 1 y 2 dimensiones.

Energías electrónicas

Las conformaciones seleccionadas corresponden a 7 valores del ángulo de torsión OH (a) y 4 valores del ángulo de torsión del CF3 (q)

Superficie de energía potencial V (q)

Superficie de energía potencial V (a)

Coordenadas vibracionales  = 180o - <H9O3C2C1  = 180o - <F4C1C2O3 Confórmero gauche

Confórmero trans

Barreras torsionales y parámetros potenciales DZ TZ Exp. V3(GAUCHE) 1509,4 1658,1 1895±9 V3(TRANS) 1387,6 1620,5 1161±10 VOH (t-g) 927,7 706,0 622 VOH (g-g) 997,6 764,5 603 (IR);763 (MW) H 876,3 660,2 19,5

Los 9 pozos de la Superficie de Energía Potencial 2D

Hamiltoniano nuclear 2D y 1D Ecuación bidimensional Ecuación unidimensional

Niveles torsionales

INTENSIDADES Se determinan a partir de la ecuación de la fuerza del oscilador. De acuerdo con las reglas de selección, las Ramas Q que se observan en los espectros experimentales corresponden a bandas TIPO C que depende de la componente C (o x) del momento dipolar. El momento dipolar se determina a partir de métodos ab initio: µc(q ,a )= -0.01746 sin(3 q) + 1.15222 sin(a ) -0.04723 sin(2a ) - 0.0 9102 sin(3 a) -0.00157 sin(4a ) + 1.51072 sin(5a ) -0.00304 cos(3q ) sin( a) -0.00083 cos(3 q) sin(2 a) - 0.00026 cos(3 q) sin(3 a) +0.00251 sin(3q ) cos(2a ) -0.00011 sin(3 q) cos(3 a) -0.00132 sin(3q ) cos(4a ) -0.00276 sin(3q ) cos(5a ) -0.00171 sin(3q ) cos(6 a)

El grupo no-rígido G6

Reglas de selección Tipo A Tipo B Tipo C _________________________________ A1A1 A1A1 A1A2 A2A2 A2A2 ExEx ExEx ExEy EyEy EyEy

Frecuencias e Intensidades para la torsión del OH (en cm-1) (CF3CH2OH y del CF3CH2OD)

Frecuencias e Intensidades para la torsión del CF3 (en cm-1) (CF3CH2OH y del CF3CH2OD)

Bandas de combinación (CF3CH2OH y del CF3CH2OD)

Comparación de los espectros experimental y “ab initio”

CONCLUSIONES (más importantes) 1-La conformación más estable de la molécula de TFE es una geometría cis-gauche en la que el ángulo de torsión del grupo OH ha girado 115,90. Se estabiliza por la formación de enlaces de hidrogeno intramoleculares. 2- La molécula presenta una segunda conformación de mínima energía en posición trans que se puede estabilizar mediante enlaces de hidrogeno intermoleculares para formar dímeros y polímeros. La diferencia de energías entre confórmeros se ha calculado en 660,2 cm-1. 3-Las barreras de rotación interna para la torsión CF3 se han calculado en 1658,1 cm-1 (gauche) y 1620, 5 cm-1 (trans). Las barreras para la torsión OH son tres veces más bajas e iguales a 706,0 cm-1 (trans-gauche) y 764,5 cm-1 (gauche-gauche). Esta última coincide con la determinada experimentalmente mediante espectroscopía de microondas en 763 cm-1.

4-Las frecuencias fundamentales de torsión OH y CF3 del TFE-gauche se han determinado en 285,403 y 280,752 cm-1 y en 122,050 y 121,905 cm-1, próximos a los valores experimentales de 284,2 y 281,0 cm-1 y de 119,8 cm-1 determinados mediante espectroscopía infrarroja. 5-Los desdoblamientos torsionales debidos a la barrera de torsión del grupo CF3 son inapreciables. La diferencia de energías entre subcomponentes (vv')=(00+) y (vv')=(00-) se ha calculado en 0,270 cm-1 con el modelo en una dimensión y en 0,252 cm-1 con el modelo en dos dimensiones. El desdoblamiento calculado coincide con el observado mediante espectroscopía de microondas. 6- En el caso del etanol, el modo torsional OH se comporta como un modo independiente mientras que la torsión CH3 depende fuertemente de las interacciones, como consecuencia de las condiciones impuestas al optimizar la geometría. En el TFE, las interacciones son muy pequeñas y las diferencias

7-Los cálculos ab initio permiten reasignar algunas bandas de los espectros experimentales y predecir las posiciones de las bandas de combinación. De acuerdo con los cálculos de frecuencias e intensidades las bandas más intensas del espectro de la especie totalmente hidrogenada observadas a 284,1 cm-1 y 281,2 cm-1 se pueden correlacionar con las dos transiciones fundamentales gauche del modo de torsión del grupo hidroxilo. En el caso de la especie monodeuterada, estas transiciones se pueden relacionar con las bandas más intensas observadas a 194,8 cm-1 y 194,3 cm -1. 8- El modo de rocking del grupo CF3, que no se ha considerado en los modelos en una y dos dimensiones, puede empujar a las bandas torsionales hacia frecuencias más bajas. Este efecto vibracional puede explicar el porque los datos calculados para la especie hidrogenada se aproximan más a los valores experimentales que los correspondientes de la especie deuterada.