Funciones de Base

FUNCIONES DE SLATER (STO) FUNCIONES GAUSSIANAS (GTO) -se desvanecen muy rápidamente para r grandes. -cúspide nuclear incorrecta. -exactas para el átomo de H. -forma asintótica correcta. -cúspide nuclear correcta.

Las funciones de STO describen mejor las características de los orbitales. Se necesita un menor número de funciones STO que de GTOs para obtener resultados de calidad similar. Pero!!! En los cálculos hay integrales de tipo:

En cambio!!!

Al usar funciones GTO las integrales bielectrónicas de 4 centros se convierten en integrales bielectrónicas de 2 centros, que pueden calcularse rápida y eficientemente.

=Funciones Primitivas Orbitales Moleculares Funciones Gaussianas (GTO) Funciones Gaussianas =Funciones Primitivas g  Funciones Contraídas i Orbitales Moleculares

Bases Mínimas: Bases del tipo STO-NG Se usan sólo las funciones imprescindibles para representar los electrones del sistema. Intentan simular la correspondiente base STO empleando N funciones GTO por cada STO. Ej: STO-3G -1 FC para cada capa interna y 1 FC para cada orbital atómico de la capa de valencia. -Cada FC = 3 gaussianas (FP) para ajustar a un orbital tipo Slater (STO).  = c1g1+ c2g2+ c3g3

Geometría Molecular

 = c1g1+ c2g2+ c3g3  = [c1g1+ c2g2 ] + c3g3 3-21G Valencia desdoblada SV (bases de Pople) : Bases N-21G y N-31G Capa interna “Core” Capa externa “Valencia” 3-21G -La capa interna se describe con una FC, combinación lineal de 3 FP.  = c1g1+ c2g2+ c3g3 -La capa de valencia se describe con 2 funciones, una interna formada por combinación lineal de 2 FP y una externa = 1 FP.  = [c1g1+ c2g2 ] + c3g3

6-31G -La capa interna se describe con una FC, combinación lineal de 6 FP. -La capa de valencia se describe con 2 funciones, una interna formada por combinación lineal de 3 FP y una externa = 1 FP. STO-2G STO-3G STO-6G 3-21G 4-31G 6-31G 6-31+G 6-31+G(d) 6-31+G(d,p) 6-311G 6-311G(d) 6-311++G*

Funciones de Polarización Bases Extendidas Funciones de Polarización (**) o (d,p) Funciones Difusas (++) Tienen una simetría superior a la precisada por la base mínima de un átomo, ej. Para el H se añaden la función p. Para Li-F función d, etc. Considera configuraciones atómicas excitadas no muy alejadas energéticamente de la configuración del estado fundamental.

6-31G(d) 6-31G* -La capa interna se describe con una FC, combinación lineal de 6 FP -La capa de valencia se describe con 2 funciones, una interna formada por combinación lineal de 3 FP y una externa = 1 FP -A cada átomo diferente del hidrógeno se le añaden orbitales d ( ó f). 6-31G(d,p) ó 6-31G** -A cada átomo diferente del hidrógeno se le añaden orbitales d ( ó f). -A cada átomo de H se le añade un conjunto de orbitales 2p.

6-31+G 6-31+G -A cada átomo diferente del hidrógeno se le añaden un conjunto de funciones Difusas (s, p, d). 6-31++G 6-31++G -A cada átomo de hidrógeno se le añaden un conjunto de funciones Difusas (s) 6-31++G* 6-31++G** 6-31G(3df,3pd) 6-311+G* 6-311++G** 6-311++G(2d,2p) 6-311G(2df,2pd) 6-311++G(3df,3pd)  Es muy pequeño

Geometría Molecular En general no se necesitan bases demasiado extensas para obtener geometrías razonablemente buenas.

Antes de “largar” un cálculo!!! Elegir la forma funcional de este conjunto de funciones de base. 2. Decidir el número de funciones precisadas para el cálculo.

http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html. http://www.cse.clrc.ac.uk/qcg/basis/

Esquema general de un programa de cálculo Datos de entrada: Controles para el cálculo. Método y Base. Carga y multiplicidad. Geometría Molecular %chk=metanoHF.chk # opt=(z-matrix) HF/3-21g 0 1 Geometría Molecular

Coordenadas cartesianas Coordenadas internas Geometría Molecular Coordenadas cartesianas Coordenadas internas Cada núcleo viene definido por sus correspondientes coordenadas x, y, z referidas a un origen, Matriz-Z: para N átomos se usan N-1 distancias de enlace, N-2 ángulos de enlace y N-3 ángulos de torsión. C 0.00000000 0.00000000 0.00000000 H 1.07000000 0.00000000 0.00000000 H -0.35666667 1.00880567 0.00000000 H -0.35666667 -0.50440284 -0.87365134 H -0.35666667 -0.50440284 0.87365134 1 C 2 H 1 R1 3 H 1 R2 2 A1 4 H 1 R3 2 A2 3 D1 5 H 1 R4 4 A3 2 D2

2- Se indica la distancia entre el átomo 1 y el 2. Z-matrix 1- Se ordenan los átomos. 2- Se indica la distancia entre el átomo 1 y el 2. 3- Se indica la distancia entre el 2 y el 3, y además se indica el ángulo que forman los tres átomos. 4- Se indica la distancia entre el 3 y el 4, el ángulo que forman los tres átomos y además se indica el ángulo diedro formado por los cuatro átomos. 1 H 2 O 3 O 4 H 1 R1 2 R2 1 A1 3 R3 2 A2 1 D1 R1 0.96000000 R2 1.32000000 R3 0.96000000 A1 109.50000006 A2 109.50000006 D1 179.98890000

%chk=agua oxigenada.chk %mem=1GB # HF/6-31++G* opt=(z-matrix) Freq Optimización de agua oxigenada 0 1 H O 1 B1 O 2 B2 1 A1 H 3 B3 2 A2 1 D1 B1 0.96000000 B2 1.32000000 B3 0.96000000 A1 109.50000006 A2 109.50000006 D1 179.98890000 Ejercicio: Plantee la z-matrix para etileno.

La Química Computacional permite predecir muchas propiedades de las moléculas y sus reacciones como: Estructuras y energías moleculares Estructuras y energías de los estados de transición Energías de enlace y de reacción Orbitales Moleculares Momentos Multipolares Cargas atómicas y Potenciales Electrostáticos Frecuencias Vibracionales Espectros IR y Raman Propiedades NMR Polarizabilidades e Hiperpolarizabilidades Propiedades Termoquímicas Caminos de Reacción Esto convierte a esta disciplina en área de investigación independiente y en poderosa herramienta para distintas áreas de la investigación química como un auxiliar indispensable de los estudios experimentales.