Compuestos Aromáticos Capitulo 9

Benceno - Kekulé La primera estructura del benceno es propuesta por August Kekulé en 1872 esta estructura, sin embargo, no consideró la reactividad química diferente del benceno

Benceno – Modelo O.M. El concepto de hibridación de orbitales atómicos y de la teoría de la resonancia, desarrollados en los años 1930, proviene la primera descripción adecuada de la estructura del benceno. El esqueleto de carbono es un hexágono regular, con todos C-C-C y H-C-C ángulos de enlace 120°

Benceno – Modelo O.M. Cada carbono tiene un orbital 2p sin hibridar conteniendo un electrón Con cada uno de los seis orbitales paralelos 2p se forma una nube continua orbital pi. La densidad electrónica del benceno se encuentra en un anillo por encima del plano y otro por debajo del plano

Benceno - Resonancia A menudo representamos el benceno como un híbrido de dos estructuras equivalentes de Kekulé cada una hace una contribución igual al híbrido, y los enlaces C-C están intermedios entre dobles y sencillos.

Benceno - Resonancia Energía de Resonancia : la diferencia en la energía, entre la de un híbrido de resonancia y la de la estructura hipotética más estable en la cual los electrones son localizados sobre átomos particulares y en enlaces particulares Un modo de estimar la energía de resonancia del benceno es de comparar los calores de hidrogenación del benceno y ciclohexeno

Benceno - Resonancia Ciclohexeno C iclohexano Ni 1-2 atm.  H° = -28.6 kcal/mol (-120 kJ/mol)‏ + H 2 comparando 3 x H° por ciclohexene con H° de benceno, se estima que la energía de resonancia del benceno es aproximadamente de 36 kcal/mol

Heterociclos Aromáticos Compuestos Heterociclos : contienen uno o más átomos diferentes al carbono en el anillo. Piridina y pirimidina son heterociclos análogos del benceno. Son aromáticos. •• P iridina Pirimidina 1 2 3 4 5 6 N

Piridina Piridina tiene 32 kcal/mol de energía de resonan- cia, ligeramente menor que la del benceno N • Este sp 2 ,orbital hibrido es perpendicular a los seis 2p orbitales del sistema pi Este par de electrones No forma parte del Sextete aromático

Furano De los dos orbitales con dos pares de electrones del átomo de oxígeno en le furano, uno forma parte del sestete aromático y el otro no La energía de resonancia del furano es 16 kcal/mol • este par de electrones no lo es O este par de electrones es una parte del sextete aromatico

Otros Heterociclos Purina Indol N H C Serotonina (un neurotransmisor)‏ 2 Serotonina (un neurotransmisor)‏ O Adenina

Nomenclatura alquilbencenos monosustituidos son nombrados como derivados del benceno Pocos mantienen nombres comunes B enceno T olueno C umeno E tilbenceno Estireno CH 2 3 CH(CH )‏ CH=CH

Nomenclatura Nombres comunes que se mantienen Fenol A nilina B enzoico ácido nisol CO 2 H NH OCH 3 OH enzaldehido CHO

Nomenclatura bencil y fenil grupos Benceno F enilo grupo Tolueno B encilo grupo CH 3 2 - (Z)-2-Fenil-2-buteno C 6 H 5 CH 3 2 Cl Cloruro de bencilo

Bencenos Disustituidos Localice los dos grupos por los números o por los localizadores orto (1,2-), meta (1,3-), para (1,4-)‏ Cuando un grupo impone un nombre especial, el nombre del compuesto se deriba de él 2-Nitrobenzoico ácido (Ac. o-Nitrobenzoico )‏ 3-Cloroanilina (m-Cloroanilina)‏ 4-Bromotolueno (p-Bromotolueno)‏ CH 3 CO 2 H Br NO Cl NH

Bencenos Disustituidos Si ningún grupo sustituyente impone un nombre espe- cial, se localizan y por orden alfabético se nombran 1-Bromo-2-nitrobenceno (o-Bromonitrobenceno)‏ 1-Cloro-4-etilbenceno (p-Cloroetilbenceno)‏ CH 2 3 Cl Br NO 1 4

Bencenos Polisustituidos Si un grupo impone un nombre especial, el nombre de la molécula también deriva del nombre especial. Si no se pone nombre especial, se listan por orden alfabético con los números menores posibles 6 5 4 3 2 1 2,4,6-Tribromofenol 2-Bromo-1-etil-4-nitrobenceno OH Br NO CH

PAHs Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares (PAHs) contienen dos o más anillos aromáticos, acumu- lados o que tienen dos carbonos comunes Fenantreno Antraceno Naftaleno

PAHs Coroneno Benzo[a]pireno

Fenoles El grupo funcional del fenol es un grupo -OH enlazado a un anillo de benceno 1,2-Bencenodiol (Catecol) 1,4-Bencenodiol (Hidroquinona) 3-Metilfenol (m-Cresol)‏ Fenol OH CH 3

Actividad de los fenoles Los fenoles son significativamente más ácidos que los alcoholes, compuestos que también contienen el grupo -OH Fenol: pK a = 9.95 Etanol: pK = 15.9 OH O - CH 3 2 H +

Actividad de los fenoles Explicamos la acidez aumentada de fenoles en relación con alcoholes de manera siguiente delocalización de la carga negativo sobre un ión fenóxido lo estabiliza en relación con un ión alcóxido porque un ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido, los fenoles son ácidos más fuertes que alcoholes Note que mientras este razonamiento nos ayuda a entender por qué los fenoles son más ácidos que alcoholes, esto no nos da ningún modo de predecir cuánto más fuerte son ellos

Actividad de los fenoles •• Estas 2 estructuras de Kekulé son equivalentes Estas tres estructuras contribuyentes deslocalizan la carga negativa en los átomos de carbono del anillo H O

Actividad de los fenoles Los sustituyentes del anillo, particularmente gru- pos halógenos y nitro, influyen aumentando la acidez de los fenoles. pK a 9.18 F enol 9.95 O H C l p-Cloro- fenol 7.15 N 2 p-Nitro-

Actividad de los fenoles Los fenoles son ácidos débiles y reaccionan con bases fuertes para formar sales solubles en agua fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)‏ Fenol S ódico hidróxido fenóxido sódico agua pK a = 9.95 = 15.7 (acido débil)‏ (acido más débil)‏ (base fuerte)‏ (base más débil)‏ OH O - Na + NaOH H 2

Actividad de los fenoles Los fenoles no reaccionan con bases débiles como NaHCO3; no se disuelven en dis. acuosa de NaHCO3 (base más débil)‏ (acido más débil)‏ pK a = 6.36 C arbónico ácido Fenóxido de sodio (base más fuerte)‏ (ácido más fuerte)‏ = 9.95 Sodio bicarbonato Fenol OH O - Na + NaHCO 3 H 2 CO

Oxidacción Bencílica El benceno no se altera por agentes de oxidación fuertes como H2CrO4 y KMnO4 Sustituyentes como halógenos y nitro no se alteran por estos reactivos un grupo alquilo con al menos un hidrógeno en carbono bencílico es oxidado a grupo carboxílico 2-Cloro-4-nitro- tolueno benzoico ácido C l O 2 H 3 S 4 K r 7 N

Oxidación Bencílica Si tienen más de un grupo alquilo, se oxidan a grupo -- -CO2H 1,4-Dimetilbenceno (p-xileno)‏ 1,4-Bencenodicarboxílico ácido (ácido tereftálico)‏ C H 3 2 S O 4 K r 7

Reacciones del Benceno La más característica de los compuestos aromá- ticos es la sustitución en el anillo de carbono. + Clorobenceno Halogenación: H Cl 2 FeCl 3 HCl + Nitrobenceno Nitración: H NO 2 HNO 3 SO 4 O

Reacciones del Benceno + Bencenosulfónico ácido Sulfonación: H SO 3 2 4 + Un alquilbenceno Alquilación: H R RX AlX 3 HX + Acilación: Un acilbenceno O C R H X A l 3

R. del Benceno - EAS Sustitución Aromática Electrófila : Una reacción en la que un átomo de hidrógeno del anillo es reemplazado por un electrófilo Estudiamos varios tipos comunes de electrófilos, como cada uno se genera, y el mecanismo por el que es remplazado el hidrógeno

Cloración La halogenación requiere un catalizador ácido de Lewis, como son AlCl3 o FeCl3 Etapa 1: formación del electrófilo (un ión cloronium)‏

Cloración Etapa 2: ataque del electrófilo (ión cloronium) al anillo para dar un catión intermedio estabilizado por resonan- cia + catión intermedio estabilizado por resonancia limitante etapa C l H

Cloración El mecanismo de bromación es el mismo al de cloración Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter aromático del anillo El mecanismo de bromación es el mismo al de cloración Clorobenceno rápida Cation intermedio + - C l H F e 3

EAS: Mecanismo General Pregunta general: ¿cuál es el electrófilo en un EAS y como es generado? + E H etapa limitante Etapa 1: Etapa 2: rapida Electro- filo Estabilizado-Resonancia cation intermedio

Nitración El electrófilo es NO2+, generado así: + Acido Nítrico H O NO •• Acido Nítrico H O NO 2 SO 3 HSO 4 Ion Nitronium O=N=O

Nitración El valor particular de nitración es que el grupo nitro puede ser reducido a grupo amino 1° Ácido 4-Aminobenzoico Ácido 4-Nitrobenzoico + (3 atm)‏ O 2 N CO H 3 Ni

Alquilación Friedel-Crafts alquilación Friedel-Crafts formación de un nuevo enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo alquilo + Benceno 2-Cloropropano (cloruro de Isopropilo)‏ Cumeno (Isopropilbenceno)‏ C H 3 A l ( )‏ 2

Alquilación Friedel-Crafts Etapa 1:formación de un catión alquilo en par ionico Un par ionico conteniendo el carbocatión + •• - C l A R 4

Alquilación Friedel-Crafts Etapa 2: ataque del catión alquilo al anillo aromático + R H La carga positiva es deslocalizada entre tres átomos del anillo

Alquilación Friedel-Crafts Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter aromático del anillo

Acilación Friedel-Crafts Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo acilo + Benceno A cetofenona Acetilo Cloruro de C H 3 O l

Acilación Friedel-Crafts el electrófilo es un catión acilium Un par iónico conteniendo un ión acilo + - •• C l R O A 4

Otras Alquilación Los Carbocationes son generados por : tratamiento de un alqueno con ácidos protónicos, como H2SO4, H3PO4, o HF/BF3 B enceno Propeno (Propileno)‏ Isopropilbenceno (Cumeno)‏ C H ( 3 )‏ 2 P O 4 + =

Otras Alquilaciones por tratamiento de alquenos con ácidos de Lewis y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4 + Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano A l C 3 + Benceno ( C H 3 )‏ O P 4 2 tert- Butílico alcohol tert -Butilbenceno

Disustituidos Existiendo grupos en anillo de benceno influyen en la futura substitución tanto en la orientación como en la reactividad Orientación: ciertos substituyentes dirigen preferentemente a posi- ciones orto & para; otros dirigen preferentemente a posiciones meta los sustituyentes son clasificados en orto-para dirigentes o meta dirigentes

Disustitución Reactividad (Velocidad de reacción): ciertos sustituyentes hacen más activos al benceno en la Sustitución Aromática Electrófila (facilitan la reac- ción aumentan la velocidad ) y otros al contrario Los substituyentes son clasificados como activantes sustituyentes que, al actuar sobre el anillo bencénico, aumentan la velocidad de reacción electrófila aromática con el benceno. Como son los grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo y amino deactivantes si la velocidad es más lenta que para el benceno

Disustitución -OCH3 es orto-para dirigente p-Bromo- anisol (96%)‏ o-Bromo- (4%)‏ Anisol + OCH 3 Br 2 CH CO H HBr

Disubstitución -NO2 es meta dirigente m-Dinitro- benceno (93%)‏ Nitro- + o-Dinitro- p-Dinitro- Solamente el 7% de los dos NO 2 HNO 3 H SO 4

Disubstitution Débilmente activante Orto-para Dirigentes desactivantes •• Moderados activantes Fuertes N H 2 R O C A r F l B I Importantes en reactividad

Disustitución Desactivantes fuertes moderados C H O R S N F l 2 3 + F l Meta Dirigentes Impotancia en reactividad

Disustitución De la información de las tablas anteriores, podemos indicar estas generalizaciones alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los que el átomo unido el anillo aromático tiene un par de electrones no compartido son orto-para dirigentes. Todos los demás grupos son meta dirigentes. Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los halógenos son activantes para las siguientes sustitu- ciones. Los halógenos son desactivantes débiles

Disustitución m-Nitrobenzoico ácido p-Nitrobenzoico CH NO CO H HNO SO 3 NO 2 CO H HNO SO 4 K Cr O 7

Theory of Directing Effects The rate of EAS is limited by the slowest step in the mechanism for almost every EAS, the rate-limiting step is attack of E+ on the aromatic ring to form a resonance-stabilized cation intermediate the more stable this cation intermediate, the faster the rate-limiting step and the faster the overall reaction

Theory of Directing Effects For ortho-para directors, ortho-para attack forms a more stable cation than meta attack ortho-para products are formed faster than meta products For meta directors, meta attack forms a more stable cation than ortho-para attack meta products are formed faster than ortho-para products

Theory of Directing Effects -OCH3; assume meta attack

Theory of Directing Effects -OCH3: assume ortho-para attack

Theory of Directing Effects -NO2; assume meta attack

Teoría del Efectos Dirección -NO2: assume ortho-para attack

Compuestos Aromáticos Fin de Capitulo 9