Polímeros: generalidades

Polímeros Molécula larga compuesta de muchas unidades pequeñas que se repiten indefinidamente. Unidad mas sencilla se llama monómero. Primeros polímeros sintéticos: PVC (Poli(cloruro de vinilo) Poliestireno en Producción anual en crecimiento (250 billones de libras anualmente en todo el mundo)

Clasificación de los polímeros: los podemos clasificar por su origen en naturales y sintéticos. A su vez, de acuerdo con su capacidad de ser remoldeados luego de ser calentados, se clasifican en termoplásticos y termoestables.

Polimeros naturales: tienen en general estructuras más complejas. Ejemplos: algodón, celulosa, almidon, ADN, ARN, quitina, proteínas y enzimas

El caucho: polímero blando obtenido del árbol de caucho. Cadenas fácilmente estirables y que regresan a la forma original cis-1,4-polyisoprene Hevea brasilensis

Polímeros sintéticos y vinilicos comunes: 6 / 32 Polietileno (PE)

Polímeros vinilicos mas comunes 7 / 32 Teflon PTFE

Polímeros vinilicos mas comunes (2) Poliestireno (PS) Icopor /Telgopor Policloruro de vinilo (PVC)

Polímeros naturales biodegradables: Quitosano Regeneracion tejidos

Código de identificación - sociedad industrial del plastico

Vulcanizacion: descubierto por serendipia por Charles Goodyear, quien accidentalmente derramó azufre sobre una mezcla de caucho en un horno. Esto causó un entrecruzamiento que mejoró las propiedades del caucho por lo que en neumáticos se conoce como caucho vulcanizado

Elasticidad: en 1920, el químico orgánico alemán Hermann Staudinger propuso que la elasticidad y resistencia inusual de los polímeros (como el polietileno,) se debía a su gran longitud y a su elevado peso molecular

Introducción Funcionalidad: para que una molécula pueda generar un polímero ésta debe tener dos o más sitios de enlace, o sea funcionalidad, f, mayor o igual a dos. Monómeros con f = 2 producen polímeros lineales Monomeros con f > 2, generarían cadenas lineales y también enlaces covalentes entre las cadenas dando lugar a redes tridimensionales o reticuladas

Introducción Según la cantidad de monómeros diferentes en el polímero.Homopolímero.Copolimero CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS

Introducción Homopolímero: la unidad monomérica se repite siempre en la cadena. Copolimero: en la cadena se repiten dos unidades monoméricas disntintas

Introducción El Copolimero puede ser: alternante, aleatorio o en bloque Cuando el copolimero NO es lineal se denomina injerto

Introducción Propiedades térmicas de los polímeros: Tg (temp. Transicion vítrea): los polímeros cristalinos se vuelven flexibles. A bajas temperaturas (muy por debajo de Tg) se comportan como si fueran un vidrio y se fracturan (son quebradizos) Tm (temperatura cristalina de fusión): los polímeros se vuelven un liquido viscoso que se puede usar para extrusión y dar fibras Termograma de un polímero amorfo y de un polímero semicristalino. Determinacion de Tg y Tm: Aparato de TGA y DSC Calorimetro diferencial de barrido

Introducción 18 / 32 Concepto de cristalinidad: NO CONFUNDIR CON TRANSPARENCIA / TRANSLUCIDEZ Un polimero cristalino será lineal, con un alto grado de cristalinidad (muchas regiones ordenadas) y será mas fuerte, mas denso y mas rigido. Un polimero amorfo será por el contrario, blando, poco denso y poco rigido

Polimerización por crecimiento de cadena o adición. Ej: polietileno, polipropileno, PVC, polivinil alcohol Tipos de polimerización Polimerización por condensación o por crecimiento en etapas Ej: Nylon, PET, Dacron

Polimerización por adición Existen tres tipos de polimerización por adición: Radicalaria Cationica Anionica Polimerización por via radicales: requiere de un iniciador y preferiblemente de un monómero vinílico para poder ocurrir (etileno, propileno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, etc). Monómeros como el estireno pueden experimentar las 3

Polimerización por adición Polimerización por via de radicales: Iniciadores mas comunes: peróxido de cumilo, peróxido de benzoilo, persulfatos, AIBN Persulfato de potasio AIBN

Polimerización por adición Polimerizacion por via radicales: mecanismo para poliestireno Iniciación: ruptura homolitica del iniciador y ataque del radical al monómero. Propagación: el monómero radical ataca a otro monómero. Terminación: colapso de dos radicales para formar un enlace.

Polimerización por adición Polimerizacion por via radicales: ramificación Es un fenómeno que ocurre cuando una cadena radical abstrae un proton de en medio de la cadena formando una ramificación. Debido a esto el polímero se hace blando

Polimerización por adición Polimerizacion por via cationica Utiliza ácidos de Lewis para comenzar el proceso. El BF3 es el típico catalizador, requiere una trazas de agua o metanol como co-catalizador. Los intermediarios resultantes son carbocationes. Preferiblemente monómeros vinílicos que den carbocationes estables (alilicos, terciarios, bencílicos) y que tengan grupos electrodonores

Polimerización por adición 25 / 32 Polimerizacion por via catiónica: mecanismo para monómero vinilico. Grupo Z debe ser electrodonor Intervienen 3 pasos Paso 1: formación del carbocation Paso 2: propagación Paso 3: terminación con abstracción de proton

Polimerización por adición Polimerizacion por via aniónica Utiliza reactivo de Grignard o organolitios para comenzar el proceso (bases fuertes). Los intermediarios resultantes son carbaniones. Preferiblemente monómeros vinílicos y que tengan grupos electroatractores Monómeros recomendados: acrilonitrilo (1), acrilamida (2), ácido acrílico (3), esteres acrílicos (4, metacrilato de metilo), cianoacrilato de metilo (4)

Polimerización por adición Polimerizacion por via aniónica: mecanismo Intervienen 3 pasos Paso 1: formación del carbanion Paso 2: propagación Paso 3: terminación con adicion de proton al anion

Polimerización por adición Catalizadores de Zieggler Natta: mecanismo de inserción (adición del monomero al centro metálico y luego inserción en el metal con el resto de la cadena

Polimerización por condensación 29 / 32 Polimero formado por enlaces ester o amido entre dos moléculas con funcionalidad igual a 2 (se forma un copolimero entre dos monómeros distintos) Polimeros usuales: poliamidas, poliésteres, poliuretanos, policarbonatos Crecimiento en etapas: los monómeros no se añaden uno a la vez. Se presenta la pérdida de una molécula pequeña cada que las dos unidades de monómero colapsan  Poliester (pierde agua)  Poliamida y policarbonatos (pierden HCl)  Poliuretano (pierde CO2)

Polimerización por condensación 30 / 32 Poliamidas: Nylon 6,6 Nylon: es una poliamida, producto de la unión de un diacido carboxílico o di-cloruro de acido con una diamina. Se clasifica como policondensación por la pérdida de agua o de HCl.

Polimerización por condensación Poliamidas: Nylon 6,10. Mecanismo Se obtiene al usar cloruro de sebacoilo. Ataque nucleofilico del grupo amino al cloruro de acido. Se pierde HCl

Polimerización por condensación 32 / 32 Poliamidas: Nylon 6 Producto de la polimerización por apertura de anillo de la caprolactama. Se clasifica como policondensación (pierde agua). Mecanismo ocurre con ataque intramolecular del grupo amino al grupo carboxilo. Similar al mecanismo de Nylon 6,10

Poliamidas: es un tipo de polímero que contiene enlaces de tipo amida. kevlar (chalecos antibalas), aramidas (corazas de aviones). Stephaine Louise Kwolek ( ) descubrió este polimero La reacción de para-fenilendiamina con cloruro de tereftaloílo dando kevlar.

Polimerización por condensación Poliester: producto de la unión de un diacido carboxílico (cloruro de diacido o diester) con un dialcohol. Se clasifica como policondensación por la pérdida de agua. Dacron es el mas conocido. Mecanismo muy similar al del Nylon 6,10

PET (poliéster) Botellas, vasos, Plasticos, etc Nylon (poliamida) Medias, cuerdas e hilos

Polimerización por condensación 36 / 32 Policarbonato: producto de la unión de fosgeno y un diol para formar un carbonato (ester del acido carbonico) Ejemplo: Lexan (ventanas de vidrio resistente a las balas) hecho de fosgeno y bisfenol A El fosgeno al ser toxico, ha sido reemplazado por el carbonato de difenilo

Polimerización por condensación Mecanismo de Policarbonato: se presenta ataque nucleofilico por parte del alcohol (propóngalo) Una variedad de policarbonatos usa resinas epoxi basadas en epiclorhidrina. Estas se basan en bisfenol A, epiclorhidrina y un endurecedor. Mecanismo general de epoxi resinas: el nucleofilo (grupos OH del bisfenol A atacan al epóxido por el lado menos impedido para abrirlo y propiciar la polimerización por ambos extremos)

Polimerización por condensación Policarbonato (mecanismo) Finalmente el endurecedor (la amina) ataca nucleofilicamente al epóxido para dar el cierre final y formar la resina

Polimerización por condensación Poliuretano: producto de la unión de un di isocianato con un di alcohol. Mecanismo: requiere un catalizador (usualmente una amina terciaria) para formar el alcoxido que ataca al isocianato

Polimerización por condensación 40 / 32 Poliuretano: si hay agua en el medio se produce CO2 (esto le da los agujeros a las espumas). Se forma en el paso 1 un acido carbamico, este se descompone (paso 2) en una amina y dióxido de carbono. La amina puede provocar la formación, con el isocianato, de una poliurea, lo que en ocasiones baja el rendimiento

Polimerización por condensación 41 / 32 Poliuretano: de la elección del isocianato y del alcohol depende que el producto resultante sea rígido o blando. La rigidez la aportan los enlaces urea-uretano y la parte blanda es aportada por el alcohol. Ejemplo: la Lycra o Spandex tiene porciones rígidas y blandas.

PolicarbonatoPoliuretano

Métodos Utilizados para fabricar plásticos Moldeo o Inyección Extrusión Calandrado Moldeo por insuflación de aire Espumación

Moldeo por Inyección Un émbolo o pistón de inyección se mueve rápidamente hacia adelante y hacia atrás para empujar el plástico ablandado por el calor a través del espacio existente entre las paredes del cilindro y una pieza recalentada y situada en el centro de aquél.

Moldeo por Extrusión En el moldeo por extrusión se utiliza un transportador de tornillo helicoidal. El polímero es transportado desde la tolva, a través de la cámara de calentamiento, hasta la boca de descarga, en una corriente continua

Moldeo por Extrusión

Calandrado (laminado) El proceso se emplea para la fabricación de chapas y películas plásticas. Consiste en pasar un polímero convertido en una masa blanda entre una serie de rodillos calentados.

Moldeo por insuflación de aire

Espumación Se agrega al polímero una sustancia que produce un gas en el calentamiento. Al enfriarse aparece una gran cantidad de porosidades que le dan al producto una baja densidad

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