ÓXIDO-REDUCCIÓN VOLUMETRÍA DE ÓXIDO-REDUCCIÓN TEMA 9

Revisar los conocimientos adquiridos de óxido- reducción. Formular ecuaciones químicas y ejercitar el ajuste de ecuaciones redox. “Método del ión electrón” (Qca básica vieron el método por tanteo) Introducir los conceptos que permiten determinar potenciales de electrodos. Reconocer el electrodo de hidrógeno como electrodo de referencia. Estudiant es Com Objetivos

Introducción Existen muchos fenómenos a nuestro alrededor y dentro de nosotros mismos relacionados con fenómenos de oxidación –reducción.

En los sustratos de interés agronómico RESPIRACIÓN FOTOSINTESIS

¿Qué significa REDOX? REDOX REDUCCIÓNOXIDACIÓN e -

6 Cuando una sustancia pierde electrones, aumenta la carga positiva de un átomo de la sustancia, se dice que la sustancia se ha oxidado. Cu  Cu e– La oxidación implica una pérdida de electrones. Cuando una sustancia gana electrones, disminuye la carga positiva de un átomo de la sustancia, se dice que se ha reducido. Ag + + 1e–  Ag La reducción implica una ganancia de electrones. 1. CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Ejemplo: Cu +AgNO 3 Introducimos un electrodo de cobre en una disolución de AgNO 3 De manera espontánea el cobre se oxidará pasando a la disolución como Cu 2+ ( perdiendo 2 electrones). a) Cu  Cu e– (oxidación) Mientras que la Ag + de la misma se reducirá pasando a ser plata metálica (ganando 1 electrón). b) Ag + + 1e–  Ag (reducción)

REACCIÓN QUÍMICA de Oxido Reducción e- Cu + Ag + Cu 2+ + Ag a) Cu  Cu e– (oxidación) ¿ Pueden quedar electrones libres? b) Ag + + 1e–  Ag (reducción) ? e-

Ajuste de reacciones redox (método del ion-electrón) Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga. Los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción.

Definición Oxidación: Un elemento se oxida cuando su número de oxidación aumenta Ejemplo: Cu  Cu 2+ Reducción: Un elemento se reduce cuando su número de oxidación disminuye Ejemplo: Ag +  Ag Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una reducción. REPASO

REPASO

REPASO

REPASO

REPASO

REPASO

Ajuste o igualación de reacciones redox ¿Cuáles son los números de oxidación de todos los átomos en los siguientes compuestos o iones de una reacción? Ejemplo 1: ……..continuar en pizarrón KMnO 4 Ejemplo 2:

Ajuste o igualación de reacciones redox ¿Por qué tenemos que equilibrar la reacción química? La ecuación química equilibrada describe exactamente las cantidades de los reactantes y productos en una reacción química.

1- Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar, por separado, igualando estequiométricamente los átomos. 2- Igualar las cargas sumando electrones según se reduzca o se oxide. 3- Igualar el nº de e – de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan. Ajuste de reacciones redox Método del ion-electrón

¿Cómo se iguala esta reacción química? e- Cu + Ag + Cu 2+ + Ag a) Cu  Cu e– (oxidación) ……..continuar en pizarrón b) Ag + + 1e–  Ag (reducción) e-

Ajustar o igualar las reacciones redox Ejercitación 1) MnO Fe 2+ + H + Mn 2+ + Fe 3+ + H 2 O 2) C 2 O MnO H + CO 2 + Mn 2+ + H 2 O 3) IO Cu + + H + I 2 + Cu 2+ + H 2 O 4) Cr 2 O Fe 2+ + H + Cr 3+ + Fe 3+ + H 2 O 5) MnO NO H + Mn 2+ + NO H 2 O

Tipos de reacciones redox Tipos de reacciones redox (según su espontaneidad) Reacciones espontáneas (se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química): Pilas voltaicas Reacciones no espontáneas (se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada): Electrólisis Electrólisis

Pila Daniell Una semicelda con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO 4 Otra semicelda con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO 4. OXIDANTE: es la especie que se reduce REDUCTOR: es aquel que se oxida

Potencial E o Fuerza electromotriz FEM El paso de electrones de una especie a otra es equivalente a una corriente eléctrica y en consecuencia, la tendencia de las sustancias a ganar o perder moles de electrones, se expresa en voltios (V) Cada semicelda tiene una tensión o voltaje característico llamado potencial de semicelda expresado como potencial de reducción

Potencial E o Fuerza electromotriz FEM El potencial o fuerza electromotriz de una pila se puede predecir a través de la utilización de los potenciales de electrodos. La diferencia de voltaje entre los potenciales de reducción de cada electrodo da el potencial medido de la pila. E pila = E cátodo − E ánodo

ÓXIDO-REDUCCIÓN VOLUMETRÍA DE ÓXIDO-REDUCCIÓN TEMA 9

Tipos de reacciones redox Tipos de reacciones redox (según su espontaneidad) Reacciones espontáneas Se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química: Pilas voltaicas

Pila Daniell Una semicelda con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO 4 Otra semicelda con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO 4. OXIDANTE: es la especie que se reduce. REDUCTOR: es la especie que se oxida. El paso de electrones es semejante a una corriente eléctrica y la ddp se expresa en Voltios

Potencial E o Fuerza electromotriz FEM de una pila La diferencia de voltaje entre los potenciales de reducción de cada electrodo da el potencial medido de la pila. E pila = E cátodo − E ánodo Para obtener estos valores se lo relaciona con un electrodo patrón llamado electrodo de referencia y los valores así determinados se denominan potenciales normales (E 0 )

ELECTRODO de REFERENCIA: ELECTRODO STANDARD DE HIDRÓGENO (ESH) Reacción reversible: 2 H + (aq) + 2 e -  H 2 (g) reversible de fácil construcción de comportamiento reproducible reversible de fácil construcción de comportamiento reproducible Al potencial del electrodo de hidrógeno se le asigna por convenio un potencial de 0 ’ 0 V para [H + ] = 1 M. Es reversible, actuado como ánodo o como cátodo, dependiendo de la semicelda que se acopla ánodo tiene lugar la oxidación del H 2 gas a H + cátodo la reducción de H + a H 2 gaseoso

Medida del potencial normal del Cu

Medida del potencial normal del Zn

Tabla de potenciales normales de reducción

MEDIDA DE POTENCIALES EL SIGNO DE UN POTENCIAL DE ELECTRODO, INDICA SI LA REDUCCIÓN ES ESPONTÁNEA CON RESPECTO AL ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO

Ubicar la volumetría redox en la asignatura Equilibrio químico en reacciones REDOX Curva de valoración de Oxido-reducción

Métodos Volumétricos de Análisis Volumetría de Neutralizaci ón Volumetría de Oxido -Reducción Volumetría de formación de complejos Reacciones Acido-Base Reacción oxidante - reductor Reacción Ligando- Metal

38 Reacciones ácido base se caracterizan por ser procesos de intercambio de H + Reacciones redox se caracterizan por ser procesos de intercambio de electrones

ECUACIÓN DE NERNST La mayoría de las reacciones no se producen en condiciones estándar. ¿ Cómo se calcula el potencial de celdas que no están en condiciones estándar? Mediante la ecuación de Nernst. aA + bB + ne-  cC + dD RT [C] c. [D] d E = E ln n F [A] a. [B] b

E 0 = potencial estándar de electrodo R = constante de los gases 8,314 JK-1mol-1 T = temperatura en grados Kelvin n = número de moles de electrones F = Faraday = 96,485 C (culombios) ln = logaritmo neperiano = 2,303 logaritmo natural 0,06 [A] a. [B] b E = E log n [C] c. [D] d 0,06 [A] a. [B] b E = E log n [C] c. [D] d 0,06 [ forma oxidada] E = E log n [forma reducida] 0,06 [ forma oxidada] E = E log n [forma reducida] PARA CADA SEMIREACCIÓN LA ECUACIÓN DE NERST SE EXPRESA COMO: SE OBSERVA EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓ N SOBRE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO

MnO e H +  Mn H 2 O 0,06 [MnO 4 - ]. [H + ] 8 E = E log [Mn 2+ ] Fe 2+ Fe 3+ + e - ECUACIÓN DE NERNST  0,06 [Fe 3+ ] E = E log [Fe 2+ ]

ECUACIÓN DE NERNST EFECTO DEL pH SOBRE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO MnO e H +  Mn H 2 O 0,06 [MnO 4 - ]. [H + ] 8 E = E log [Mn 2+ ] Si se aplica la propiedad de log y se considera que: [MnO 4 - ] = [Mn 2+ ] 0,06 0,06 E = E o log log [H + ] por definición: pH= -log [H + ] 5 5 E = E o (-) 0, ( -log [H + ] ) 5 E = E° - 0, pH 5 E = E° - 0,06. a. pH n Cuando pH … El potencial

EQUILIBRIO QUÍMICO Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 Constantes de equilibrio ( K eq ) - Si K >> 1 : la mayoría de los reactivos se transforman en productos. - Si K << 1 : la mayoría de los reactivos permanecen sin reaccionar y sólo se forman cantidades pequeñas de productos. La magnitud de K es una medida de la extensión en la que tiene lugar la reacción.

EQUILIBRIO QUÍMICO Constantes de equilibrio Sn Fe 3+  Sn Fe 2+ [Sn 4+ ] [Fe 2+ ] 2 K eq = [Sn 2+ ] [Fe 3+ ] 2 E célula = E Fe3+ - E Sn2+ En el eq: E célula = E cat. – E ánodo = 0 E cat. = E ánodo E Fe3+ = E Sn2+ Sn Fe 3+  Sn Fe 2+ [Sn 4+ ] [Fe 2+ ] 2 K eq = [Sn 2+ ] [Fe 3+ ] 2 E célula = E Fe3+ - E Sn2+ En el eq: E célula = E cat. – E ánodo = 0 E cat. = E ánodo E Fe3+ = E Sn2+ E Fe 3+ = E Sn 2+ 0,06 [Fe 3+ ] 2 0,06 [Sn 4+ ] E 0 Fe log = E 0 Sn log [Fe 2+ ] 2 2 [Sn 2+ ] 0,06 [Sn 4+ ] [Fe 2+ ] 2 E 0 Fe - E 0 Sn = log [Sn 2+ ] [Fe 3+ ] 2 E Fe 3+ = E Sn 2+ 0,06 [Fe 3+ ] 2 0,06 [Sn 4+ ] E 0 Fe log = E 0 Sn log [Fe 2+ ] 2 2 [Sn 2+ ] 0,06 [Sn 4+ ] [Fe 2+ ] 2 E 0 Fe - E 0 Sn = log [Sn 2+ ] [Fe 3+ ] 2 K eq = 10 (Eª Fe –E ª Sn ). 2 0,06 K eq = 10 (Eª Fe –E ª Sn ). 2 0,06

K eq = 10 (Eª oxidante –E ª reductor ). n 0,06 Se observa que cuanto mayor sea la diferencia de los potenciales normales, la reacción es más completa, ya que el valor de K eq es grande. A mayor K eq, la reacción se dirige hacia los productos.

Reacciones de óxido - reducción Ejemplo: e - Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ Semirreacciones: Ce 4+ + e - Ce 3+ (Reducción) Fe 2+ Fe 3+ + e - (Oxidación)

Curva de titulación de Fe(II) con Ce(IV) x mL de Ce(IV) 0.1 M 50 mL de Fe(II) 0.1 M Ce + Fe 2+ Ce + Fe 4+3+ Reacción de valoración Volume Ce (mL) Volume Ce 4+ (mL)Cálculos E (V) 0 [Fe(III)] = 0  25 [Fe(II)] = [Fe(III)] = 25  0.1 / 75 = M E = [E 0 (Fe)+E 0 (Ce)]/ [Ce(IV)] = 50  0.1 / 75 = M [Ce(III)] = 25  0.1 / 75 = M1.42

Titulaciones de óxido-reducción Fe +2 + Ce +4  Fe +3 + Ce +3 E = Eo + 0,06 log [Oxidada] n [Reducida] E = Eo + 0,06 log [Oxidada] n [Reducida] Antes del punto de equivalencia el E de lo que está en el ERLENMEYER Antes del punto de equivalencia el E de lo que está en el ERLENMEYER En el punto de equivalencia n 1 E° 1 + n 2 E° 2 E sist.eq. = n 1 + n 2 En el punto de equivalencia n 1 E° 1 + n 2 E° 2 E sist.eq. = n 1 + n 2 Después del Punto de Equivalencia: el E de lo que está en la BURETA Después del Punto de Equivalencia: el E de lo que está en la BURETA

0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 0,0025,00 50,00 65,50 GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL) POTENCIAL DE ELECTRODO CON RESPECTO AL ENH (V) CURVA DE VALORACIÓN DE: Ce + Fe 2+ Ce + Fe 4+3+

Titulaciones de oxido-reducción

INDICADORES VISUALES DE ÓXIDO REDUCCIÓN INDICADORES REDOX: Son sustancias orgánicas oxidantes o reductoras débiles que presentan colores diferentes en estas dos formas, respondiendo el cambio de coloración a los cambios de E del sistema. INDICADORES ESPECÍFICOS: El más conocido es el almidón que forma un complejo azul oscuro con el ion tri-ioduro. Se utiliza en los métodos Iodométricos. AUTOINDICADOR: El ión MnO 4 - (permanganato) es quizás el ejemplo más común de autoindicador. El punto final corresponde a la aparición de un color rosa permanente con la adición de la primera gota en exceso de solución. E Ind = E 0 Ind ± 0.06 n E Ind = E 0 Ind ± 0.06 n

53 Permanganometría 50 mL de solución de H 2 C 2 O 4 0,1 N 10 mL solución H 2 S O 4 10% solución de KMnO4 ~ 0,1 N Ǿ80° C Cálculos  Titulación solución de KMnO4 ~ 0,1 N Punto final

54 Aplicación Permaganometría 10 mL de solución del filtrado 10 mL solución H2SO4 10% Solución de KMnO4 (titulada en el paso anterior) Ǿ 80° C Punto final Determinación de Ca activo en suelo método por retorno Extracción y precipitación con oxalato de amonio

Verificar si la obtención de hierro es una reacción redox Fe 2 O 3 + 3CO  2Fe + 3CO 2 Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción –2 –2 –2 … Fe 2 O 3 + … CO  … Fe + … CO 2 E.O.: Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 e-). Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e – con el O a compartir los 4 e-). ……..continuar en pizarrón

Tipos de reacciones redox (según su espontaneidad). Reacciones espontáneas (se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química): Pilas voltaicas Reacciones no espontáneas (se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada): Electrólisis

e- ZnCu Zn 2+ Zn Pierde electrones Se oxida (le hace ganar al otro electrones y le reduce el valor de su carga) Es el reductor Cu 2+ Gana electrones Se reduce (le hace perder al otro electrones y le aumenta el valor de su carga) Es el oxidante Cu 2+ e- electrodos ANODOCATODO Puente salino (intercambio iones) Sobre el ánodo se produce la reacción de oxidación Sobre el cátodo se produce la reacción de reducción

Potencial E o Fuerza electromotriz FEM El paso de electrones de una especie a otra es equivalente a una corriente eléctrica y en consecuencia, la tendencia de las sustancias a ganar o perder moles de electrones, se expresa en voltios (V) Cada semicelda tiene una tensión o voltaje característico llamado potencial de semicelda expresado como potencial de reducción

Potencial E o Fuerza electromotriz FEM El potencial o fuerza electromotriz de una pila se puede predecir a través de la utilización de los potenciales de electrodos. La diferencia de voltaje entre los potenciales de reducción de cada electrodo da el potencial medido de la pila. Epila = E cátodo − E ánodo

MEDIDAS DE POTENCIALES DE ELECTRODOS Experimentalmente es posible medir la diferencia entre los potenciales de dos semireacciones redox. Para obtener estos valores se lo relaciona con un electrodo patrón llamado electrodo de referencia y los valores así determinados se denominan potenciales normales (E 0 )