ESTABILIDAD TERMODINÁMICA DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Química Inorgánica

Usos del término estabilidad Estable frente a la descomposición en sus elementos: Na(s) + ½ Cl2 = NaCl(s) Bajo determinadas condiciones se puede almacenar por largos períodos de tiempo Estable en solución acuosa esttermod

Conceptos de estabilidad Estabilidad termodinámica Estabilidad cinética [BF3 :N (CH3) 3] est. termodinámicamente [BF3 :N (SiH3) 3] inest. termodinámicamente est. cinéticamente [BF3 :N (SiH3) 3]  [(BF2)N(SiH3)2] + SiH3F esttermod

Estabilidad termodinámica de compuestos de coordinación Se considerará la estabilidad termodinámica de una especie como la medida de hasta qué punto esta especie se forma a partir de otras especies, bajo ciertas condiciones, cuando el sistema haya llegado al equilibrio esttermod

Constantes de formación parciales M+L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn K1 , K2 ,....., Kn constantes de formación parciales M= M(H2O)xn+(ac) KT= Ka ML/ML L= L(ac) esttermod

Constantes de formación total M + L = ML M + 2L = ML2 M + nL = MLn esttermod

Tablas de constantes de estabilidad esttermod

Ejemplos: Cd 2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ K1= 102.65 [Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ K2=102.10 [Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+ K3=101.44 [Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+ K4=100.93 4= 107.12 esttermod

Curvas de distribución de especies formadas [Cd(NH3)c] 2+ / [Cd t] log [NH3] esttermod

Aspectos termodinámicos Fase gaseosa M(g) + nL(g)  MLn (g) + nH2O(g) Fase acuosa M(ac) + nL(ac) MLn(ac)+ nH2O(ac) M(g) + nL(g) MLn (g)+ n H2O(g) G= Ggas+ Ghid(MLn) + n Ghid(H2O) - Ghid (M) - nGhid(L) Ggas Hgas Sgas gas -Ghid(M) -nGhid(L) Ghid(MLn) nGhid(H2O) esttermod

Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico - clase a o clase b - configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando - basicidad - efecto quelato - efecto macrocíclico esttermod

Clase a o clase b Metales clase a y b estabilidades previsibles carga y tamaño del catión (especialmente en los del grupo a) Metales clase intermedia (serie de Irving-Williams) Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L Mn2+ < Fe2+ < Co2+ <Ni2+<Cu2+ > Zn2+ esttermod

Constantes de formación de haluros complejos esttermod

Efecto de la carga y el tamaño del ión Log K1 L=EDTA Na+< Ca2+< Y3+< Th4+ K+< Sr2+< La3+ (r aprox. cnte) Fe2+< Fe3+(en gral) a > q/r > K (cationes grupo a) esttermod

Clase a o clase b Metales clase a y b estabilidades previsibles carga y tamaño del catión (especialmente en los del grupo a) Metales clase intermedia (serie de Irving-Williams) Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L Mn2+ < Fe2+ < Co2+ <Ni2+<Cu2+ > Zn2+ esttermod

Serie de Irving-Williams 1 log K1 G°=-2.303 RTlogK = H°-TS° esttermod

Serie de Irving-Williams 2 H (kcal/mol) en= NH2CH2CH2NH2 gly= -COO-CH2-NH2 mal= -COO-CH2-COO- esttermod

Serie de Irving-Williams 3 M2+(ac) + -COO-CH2-COO-(ac) = M(mal)(ac) +H2O(ac) malonato(mal) S = Sprod. - Sreact. > 0 esttermod

Serie de Irving-Williams 4 Co2+ Ni2+ Cu2+ en H° -6.9 -8.9 -13.0 S° 4.0 5.5 5.4 gly -2.8 -4.9 -6.2 13.7 11.9 18.4 mal 2.9 1.88 2.85 27.0 25.0 35.4 H° en kcal/mol, S° en ue esttermod

Configuración electrónica Número de electrones d Nro. de e- EECC (AS) 0,5,10 0 1,6 0.4 o 2,7 0.8 o 3,8 1.2 o 4,9 0.6 o Complejos de AS o BS Distorsiones esttermod

Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico - clase a o clase b - configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando - basicidad - efecto quelato - efecto macrocíclico esttermod

1-Basicidad del ligando Ligandos muy relacionados: complejos más estables (>log K) con ligandos más básicos (>pKa) Poca correlación por ej. [CuL4]2+ Py Im NH3 pKa 5.25 6.95 9.3 log4 6.63 12.5 12.8 L esttermod

2-Basicidad del ligando H+ + L- = HL K'=1/Ka Mm++ L- = ML(m-1)+ K''= K1 HL + Mm+ = ML(m-1)+ + H+ K=K1Ka Cu2+ + HCO2H = Cu(HCO2)+ +H+ K1Ka=102.8 x 10-4.75 = 10-1.95 Cu2+ + CH3CO2H = Cu(CH3CO2)+ + H+ K1Ka = 103.36 x 10-6.01 = 10-2.65 esttermod

Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico - clase a o clase b - configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando - basicidad - efecto quelato - efecto macrocíclico esttermod

Efecto quelato 1 Equilibrios logn Ni2+ + 2 NH3 =[Ni(NH3)2]2+ 5.05 [Ni(NH3)2]2+ + 2 NH3 = [Ni(NH3)4]2+ 2.96 [Ni(NH3)4]2+ + 2 NH3 = [Ni(NH3)6]2+ 0.73 Ni2+ + en = [Ni(en)]2+ 7.51 [Ni(en)]2++ en = [Ni(en)2]2+ 6.35 [Ni(en)2]2+ + en= [Ni(en)3]2+ 4.32 esttermod

Efecto quelato : análisis termodinámico [M(NH3)4]2+ + en = [M(NH3)2(en)]2+ + 2NH3 Ion Gº (kJ/mol) Hº Sº (J/molK) -TSº Ni2+ -3.4 -2.0 4.8 -1.4 Zn2+ -1.5 0.1 5.3 -1.6 esttermod

Efecto quelato : modelo de Schwarzenbach Segundo ligando monodentado libre de moverse en solución Segundo átomo donor no coordinado Primer ligando coordinado Moléculas de agua coordinadas esttermod

Efecto quelato:tamaño del anillo 1 Generalmente anillo de 5 más estable que anillo de 6. Log K1 H -TS Cu(II)-en 10.5 -12.6 -1.8 Cu)II)-tn 9.7 -11.4 Tamaño anillo 4 5 6 7 Angulo promedio 90º 112º 126º 135º M N N N M esttermod

esttermod

Energía para anillos de 5 miembros esttermod

Energía para anillos de 6 miembros esttermod

Efecto quelato:tamaño del anillo 2 (O-O)2- < (O-N)-< N-N Para complejos de iones 2+ de la primera serie transición esttermod

Efecto quelato:número de anillos por molécula de ligando esttermod

Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico - clase a o clase b - configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando - basicidad - efecto quelato - efecto macrocíclico esttermod

Efecto macrocíclico Log K = 5.2 G= -30 kJ/mol a 300ºK esttermod

1) Ejemplos [MnF4]2-, [MnF4]- [MnF4]2- < [MnF4]- a>q/r>K [Co(NH3)4(H2O)2]2+, [Cu(en)2(H2O)2]2+ [Co(NH3)4(H2O)2]2+< [Cu(en)2(H2O)2]2+ efecto quelato, Serie I.W. Fe(II)-Hb, Fe(II)-trien Fe(II)-Hb>Fe(II)-trien efecto macrocíclico esttermod

Hb-Fe(II) globina hemo N N N N esttermod

2) Ejemplos: complejos de Cu(II) Buenas bases de Brönsted Esponja de protones esttermod

3)Ejemplos Explicar por qué el [Co(H2O)6]3+es capaz de oxidar agua a O2 mientras que las disoluciones acuosas de las sales de Co(II), en presencia de grupos ligantes como NH3 o CN-, son fácilmente oxidadas por el oxígeno atmosférico esttermod

3)Ejemplos [Co(H2O)6]3++ e- [Co(H2O)6]2+ Eo=1.82V 2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1.23 V [Co(NH3)6]3++ e- [Co(NH3)6]2+ Eo=0.10V d6 AS d7 AS esttermod

4) Ejemplos M(II)-en log K1 log K2 log K3 Co(II)-en 5.89 4.83 3.10 Ni(II)-en 7.52 6.28 4.26 Cu(II)-en 10.55 9.05 -1.0 esttermod

Distorsiones esttermod

Distorsiones esttermod

Variación de las Ki Cd 2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ K1= 102.65 [Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ K2=102.10 [Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+ K3=101.44 [Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+ K4=100.93 4= 107.12 esttermod

Constantes parciales sucesivas (Ki) esttermod

1-Factores que afectan la variación de Ki : culómbicos Cd 2+ + CN- = [Cd(CN)]+ K1= 105.48 [Cd(CN)]+ + CN- = [Cd(CN)2] K2=105.12 [Cd(CN)2] + CN- = [Cd(CN)3]- K3=104.63 [Cd(CN)3]- + CN- = [Cd(CN)4]2- K4=103.65 4= 1018.8 esttermod

2-Factores que afectan la variación de Ki : Factor estérico Especie Angulo(°) H 75 F 92 C6H5 105 P(i-Pr)3 160 esttermod

Ejercicio Cuál será más estable [Pd(dien)(SCN)] o [Pd(dien)(NCS)] ? N -N=C=S S [Pd(dien)(SCN)] < [Pd(dien)(NCS)] esttermod

Ejercicio Se sintetizan: [Pd(NH2CHCHNH2)(SCN)] y [Pd(NEt2CHCHNEt2)(NCS)] M-S M-N=C=S N C esttermod

3-Factores que afectan la variación de Ki :Factor estadístico Suponiendo que el IC es igual en toda la serie: [M(H2O)N] ... [M(H2O)N-n+1Ln-1] ... [M(H2O)N-nLn] ... [M(H2O)N-n-1Ln+1]... [MLN] esttermod

4-Factores que afectan la variación de Ki Relación de constantes sucesivas para Ni(II)-NH3, N=6 Experimentales Estadísticas K2/K1 0.28 0.417 K3/K2 0.31 0.533 K4/K3 0.29 0.562 K5/K4 0.36 0.533 K6/K5 0.20 0.417 esttermod

5-Factores que afectan la variación de Ki. Irregularidades Variación en el IC Ag+- NH3 K2>K1 [Ag(NH3)(H2O)3 o 5]+ [Ag(NH3)2]+ Efectos estéricos Cambio en el estado electrónico del átomo central Fe(II)-1,10-fenantrolina K3>K2 esttermod

Fe(II)-1,10fenantrolina Fe(1,10fen)++ o1 Fe(1,10fen)2++ esttermod

Determinación de constantes de estabilidad Constantes de estabilidad estequiométricas Numerosas mediciones independientes Complejidad de los equilibrios y de los cálculos Funciones auxiliares Interpretación de los resultados esttermod