Química Física Avanzada II Tema 8. Espectros electrónicos de moléculas diatómicas

Aproximación orbital Aproximación orbital 8.1. Energía de los estados electrónicos Aproximación orbital Aproximación orbital Las funciones i describen estados monoelectrónicos, son producto de una función espacial por una función de espín y deben cumplir el principio de exclusión de Pauli

Método CLOA Orbitales moleculares Orbitales atómicos 8.1. Energía de los estados electrónicos Método CLOA Orbitales moleculares Orbitales atómicos Para formar orbitales moleculares los orbitales atomicos deben tener: Energías comparables Máximo solape Mismo tipo de simetría

Combinación de dos orbitales 1s en una molécula diatómica homonuclear 8.1. Energía de los estados electrónicos Combinación de dos orbitales 1s en una molécula diatómica homonuclear + – 1s(a)-1s(b) 1s (a) + 1s (b) + u* 1s 1s(a)+1s(b) + g 1s

Combinación de dos orbitales 2p en una molécula diatómica homonuclear 8.1. Energía de los estados electrónicos Combinación de dos orbitales 2p en una molécula diatómica homonuclear Orbitales 2p sobre un mismo eje + – (2p)a + (2p)b (2p)a + – (2p)b + – u* 2p (2p)a - (2p)b + – g 2p

Combinación de dos orbitales 2p en una molécula diatómica homonuclear 8.1. Energía de los estados electrónicos Combinación de dos orbitales 2p en una molécula diatómica homonuclear Orbitales 2p sobre ejes paralelos + – (2p)a - (2p)b (2p)a + – (2p)b + – g* 2p (2p)a + (2p)b + – u 2p

Diagrama de correlación 8.1. Energía de los estados electrónicos Diagrama de correlación 2p 2p u 2p u 2p g 2p 2s 2s g 2s 1s 1s g 1s

Configuración electrónica del N2 8.1. Energía de los estados electrónicos Configuración electrónica del N2 N N2 N 1s 2s 2p g 1s g 2s g 2p u 2p                  (g1s)2 (*u1s)2 (g2s)2 (*u2s)2 (u2p)4 (g2p)2

Configuración electrónica del O2 8.1. Energía de los estados electrónicos Configuración electrónica del O2 O O2 O 1s 2s 2p g 1s g 2s u 2p g 2p                    (g1s)2 (*u1s)2 (g2s)2 (*u2s)2 (g2p)2 (u2p)4 (*g2p)2

Configuración electrónica del CO 8.1. Energía de los estados electrónicos Configuración electrónica del CO C CO O 1s 2s 2p  1s  2s  2p  2p                 (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2p)4 (2p)2

Configuración electrónica del NO 8.1. Energía de los estados electrónicos Configuración electrónica del NO N NO O  2p 2s 1s 2p  1s  2s  2p                   (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2p)2 (2p)4 (*2p)1

Notación de los estados electrónicos X 2S+1  g,u  momento angular orbital total S momento angular de espín total Multiplicidad 2S+1

Notación de los estados electrónicos X 2S+1  g,u X Estado fundamental 1er Estado exitado A Misma S que X a Distinta S que X A, a 2º Estado exitado B Misma S que X b Distinta S que X B, b g Simetría con respecto a i u Anti-simetría con respecto a i g, u Sólo se usa en diatómicas homonucleares

Notación del estado fundamental del N2 8.2. Notación de los estados electrónicos Notación del estado fundamental del N2 (g1s)2 (*u1s)2 (g2s)2 (*u2s)2 (u2p)4 (g2p)2 g 1s g 2s g 2p u 2p  1   g  2S+1 = 1 6 tipo g 8 tipo u g Simetría:

Notación del estado fundamental del O2 8.2. Notación de los estados electrónicos Notación del estado fundamental del O2 (g1s)2 (*u1s)2 (g2s)2 (*u2s)2 (g2p)2 (u2p)4 (*g2p)2  g 1s g 2s u 2p g 2p  3 1 1   g   g   g  2S+1 = 3 2S+1 = 1    8 tipo g 8 tipo u Simetría: g

Notación del estado fundamental del CO 8.2. Notación de los estados electrónicos Notación del estado fundamental del CO (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2p)4 (2p)2   1s  2s  2p  2p 1    2S+1 = 1

Notación del estado fundamental del NO 8.2. Notación de los estados electrónicos Notación del estado fundamental del NO (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2p)2 (2p)4 (*2p)1    2p  1s  2s  2p 2    2S+1 = 2

Reglas de selección Regla de selección de simetría: u g 8.3. Transiciones electrónicas Reglas de selección Regla de selección de simetría: u g

Reglas de selección Regla de selección de multiplicidad: 8.3. Transiciones electrónicas Reglas de selección Regla de selección de multiplicidad: 0 a menos que S' = S" DS = 0 Regla de selección de momento angular orbital: D  = 0, ±1

Transiciones permitidas para el O2 8.3. Transiciones electrónicas Transiciones permitidas para el O2 3   g  (g1s)2 (*u1s)2 (g2s)2 (*u2s)2 (g2p)2 (u2p)4 (*g2p)2  u 2p g 2p   (g1s)2 (*u1s)2 (g2s)2 (*u2s)2 (g2p)2 (u2p)4 (*g2p)1 (*u2p)1  u 2p g 2p  3 1 A  u a  u

Transiciones permitidas para el O2 8.3. Transiciones electrónicas Transiciones permitidas para el O2  (g1s)2 (*u1s)2 (g2s)2 (*u2s)2 (g2p)2 (u2p)3 (*g2p)3  u 2p g 2p  3 1 B  u b  u  u 2p g 2p  3 1 B  u b  u

Bandas electrónicas 8.4. Espectros electrónicos r v' Ee' v" Ee" re"

Espectro electrónico-vibracional 8.5. Estructura fina de vibración Espectro electrónico-vibracional Dv = 0, 1, 2, …

Transiciones y espectro 8.5. Estructura fina de vibración Transiciones y espectro Dv = 0, 1, 2, … E Ee" + 1/2c" – 1/4c" x" Ee' + 1/2c' – 1/4c' x' Ee' + 3/2c' – 9/4c' x' Ee' + 5/2c' – 25/4c' x' Ee' + 7/2c' – 49/4c' x' e v e' 0 e' 1 e' 2 e' 3 e" 0 

Principio de Frank-Condon 8.5. Estructura fina de vibración Principio de Frank-Condon El principio de Frank-Condon establece que los saltos electrónicos tienen lugar a distancia internuclear constante re" E r v" = 0 v' = 0 v' = 1 v' = 2

Distribución de intensidades de las líneas vibracionales ( re'  re" ) 8.5. Estructura fina de vibración Distribución de intensidades de las líneas vibracionales ( re'  re" ) re" E r v" = 0 v' = 0 v' = 1 v' = 2  Ejemplo: CN Imax: v" = 0  v' = 0

8.5. Estructura fina de vibración Distribución de intensidades de las líneas vibracionales ( re' > re" ) re" E r v" = 0 v' = 0 v' = 1 v' = 2  Ejemplo: CO Imax: v" = 0  v' = 3

8.5. Estructura fina de vibración Distribución de intensidades de las líneas vibracionales ( re' >> re" ) re" E r v" = 0 v' = 0 v' = 1 v' = 2  Ejemplo: I2 Imax: v" = 0  v' = 30

Integral de solape Factores de Frank-Condon 8.5. Estructura fina de vibración Integral de solape Factores de Frank-Condon

Intensidad de la banda electrónica 8.5. Estructura fina de vibración Intensidad de la banda electrónica Intensidad de la subbanda vibracional i: Intensidad de la banda electrónica: 1 Los factores de Frank-Condon no afectan a la intensidad absoluta de la banda electrónica, sino que influyen únicamente sobre la distribución de intensidades de las subbandas de vibración

Disociación 8.5. Estructura fina de vibración r re" D0' Eex v' = 0 con  v' 00 D0" D0'