Química Física Avanzada II Tema 9. Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas

Teoría de orbitales moleculares 9.1. Energía de los estados electrónicos Teoría de orbitales moleculares Orbitales moleculares Base de funciones Coeficientes de expansión Método CLOA : j  Orbitales atómicos

Bases de funciones Conjunto de base de valencia 9.1. Energía de los estados electrónicos Bases de funciones Conjunto de base de valencia Únicamente los orbitales atómicos de la capa de valencia Conjunto de base mínima Orbitales atómicos hasta los de la capa de valencia inclusive Conjunto de base extendida Base mínima más cualquier número de orbitales más externos que los de la capa de valencia

Aplicación del método CLOA al formaldehido 9.1. Energía de los estados electrónicos Aplicación del método CLOA al formaldehido 2pxC 1s H' 1s H 2pzC 2s C 2pyC 2pzO 2s O 2pyO 2pxO

9.1. Energía de los estados electrónicos Representación OA

Orbitales simetrizados 9.1. Energía de los estados electrónicos Orbitales simetrizados Designación de los orbitales moleculares n  Número de orden Representación irreducible

Tabla de energías y coeficientes de expansión 9.1. Energía de los estados electrónicos Tabla de energías y coeficientes de expansión

Configuración del estado fundamental 9.1. Energía de los estados electrónicos Configuración del estado fundamental Energía (hartree) -1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75 Orbital Molecular 1a1 2b2* 2b1 1b2 3a1 1b1 2a1 4a1* 5a1* 3b1* (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2

Notación de los estados electrónicos   representación irreducible a la que corresponde la función electrónica total Orbitales moleculares ocupados S momento angular de espín total Multiplicidad 2S+1

Notación de los estados electrónicos  Estado fundamental 1er Estado exitado Misma S que Distinta S que Misma S que 2º Estado exitado Distinta S que

Notación del estado fundamental 9.2. Notación de los estados electrónicos Notación del estado fundamental -1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75 1a1 2b2* 2b1 1b2 3a1 1b1 2a1 4a1* 5a1* 3b1* 2S+1  2S+1 = 1  (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2 1 A1

Primer estado excitado 9.2. Notación de los estados electrónicos Primer estado excitado -1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75 1a1 2b2* 2b1 1b2 3a1 1b1 2a1 4a1* 5a1* 3b1* 2b2* 2b1 E = 0,64 hartree  (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2 1 A1  (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )1 (2b2*)1 1 A2 3 A2

Estados electrónicos excitados 9.2. Notación de los estados electrónicos Estados electrónicos excitados -1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75 1a1 2b2* 2b1 1b2 3a1 1b1 2a1 4a1* 5a1* 3b1* E = 0,64 hartree E = 0,75 hartree E = 0,84 hartree E = 0,94 hartree E = 0,99 hartree

Notación de los estados electrónicos excitados  (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )1 (2b1 )2 (2b2*)1 1 A1 3 A1 E = 0,75 hartree  (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )1 (1b2 )2 (2b1 )2 (2b2*)1 1 B2 3 B2 E = 0,84 hartree  (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )1 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )2 (2b2*)1 1 A2 3 A2 E = 0,94 hartree

Reglas de selección Regla de selección de multiplicidad: DS = 0 9.3. Transiciones electrónicas Reglas de selección Regla de selección de multiplicidad: DS = 0 Como en diatómicas

Transición 0  1 : DS  0 Transición prohibida 9.3. Transiciones electrónicas Transición 0  1 : E = 0,64 hartree DS  0 Transición prohibida

Transición 0  2 : DS  0 Transición permitida  = hc/E = 608 Å 9.3. Transiciones electrónicas Transición 0  2 : E = 0,75 hartree DS  0 Transición permitida  = hc/E = 608 Å

Transiciones 0  3 y 0  4:  = hc/E = 543 Å 9.3. Transiciones electrónicas Transiciones 0  3 y 0  4: E = 0,84 hartree  = hc/E = 543 Å E = 0,94 hartree

Espectro experimental del formaldehido 9.3. Transiciones electrónicas Espectro experimental del formaldehido Transición prohibida n  *  aparece a 3040 Å Transición permitida   *  aparece a 1750 Å Transición permitida pero muy energética  no aparece Transición prohibida y muy energética  no aparece Transición de Rydberg (1a1 )2 (2a1 )2 (1b1 )2 (3a1 )2 (1b2 )2 (2b1 )1 (3s a1 )1

Grupos cromóforos Transiciones n  * en alcoholes 9.4. Frecuencias características Grupos cromóforos Transiciones n  * en alcoholes

Tipos de transiciones Transiciones N  V : (enlazante  antienlazante) 9.4. Frecuencias características Tipos de transiciones Transiciones N  V : (enlazante  antienlazante)   *   * Transiciones N  Q : (no enlazante  antienlazante) n  * n  * Transiciones N  R : (enlazante  no enlazante de otra capa)   n   n

Posiciones de los distintos tipos de transiciones 9.4. Frecuencias características Posiciones de los distintos tipos de transiciones UV lejano UV próximo Visible    n      n    (Å) 1000 3000 5000 7000