Complejos acuosos Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC cayora@ija.csic.es

Concepto Son asociaciones de un catión y un ligando (anión o molécula neutra). Se forman cuando la atracción coulombiana es mayor que la agitación térmica (los iones y dipolos siempre están en movimiento): Los complejos acuosos suelen ser endotérmicos ( ), pero llegan a ser estables ( ), porque aumenta la entropía al destruir la ordenación de dipolos en la esfera de solvatación: El número de dipolos de solvatación y depende del potencial iónico

Estabilidad de los complejos Potencial iónico : cationes libres forman pocos complejos, especialment los más grandes (K+, Ra2+) : oxicationes, hidroxicationes, neutros, hidroxianiones el catión, con más carga, repele los protones y forma asociaciones con OH- y con O2- ( ) : oxianiones el catión tiene mucha carga y forma enlaces muy fuertes (covalentes) con OH- y con O2- ( )

Estabilidad de los complejos El valor de log K de complejación refleja la estabilidad del complejo: Enlace covalente: log K alto Enlace electrostático:

Estabilidad de los complejos Dos aniones ( ) con cationes fuertes forman complejos con log K proporcionales  se pueden predecir Si un catión forma varios complejos con un ligando las log K son proporcionales  se pueden predecir

Estabilidad de los complejos 1) Complejos de esfera externa o pares iónicos El anión no consigue desplazar los dipolos de la esfera de solvatación El anión no se traslada con el catión: se asocian y disocian instantáneamente (medimos una media estadística): M(H2O)n + L = M(H2O)nL Las log K tienen valores homogéneos y bajos (electrostáticos): 1:1 2) Complejos de esfera interna El anión desplazar uno o varios dipolos (mayor S). M(H2O)n + L = M(H2O)n-m + mH2O Hay una gran variación de valores de log K Caso extremo: oxianiones ( ): forman unidades estables que se trasladan juntos y se consideran aniones ellos mismos.

Modelación y complejos Importancia de los complejos: Movilidad de los metales: las moléculas orgánicas forman complejos multidentados con los metales (EDTA, fúlvicos, húmicos, etc. La biotoxicidad de los metales dependen del complejo que forman. Ej.: CH3Hg y Cu2+ son tóxicos y Hg0 y CuCO30 no lo son. Modelación: la formación de complejos afecta a I y a  afecta a la solubilidad de minerales y gases

Complejos y fuerza iónica La formación de complejos reduce la carga total de iones en la solución  las medidas de conductancia eléctrica son menores de las esperadas. Ej.: Fe2+ + Cl- = FeCl+ (1-)m (1-)m m  = fracción asociada I = ½ (m + (1-)m + (1-)m·22) = ½ (m +4m- 4m) La fuerza iónica eficaz Ie es la I corregida con la formación de complejos: 1% en soluciones diluidas, 7% en agua de mar.

Complejos y coeficiente de actividad 1) Modelos de cálculo basados en I (D-H, Davies, T-J, b-dot): Si para interpretar los datos experimentales (ej. solubilidad) se ha empleado un modelo con complejos acuosos: En el cálculo de  deben considerarse todos los complejos acuosos posibles (bases de datos)  Ie<I  i nueva  [complejos]  Ie<I  i nueva ... proceso iterativo 2) Modelos de interacción iónica específica (SIT, Pitzer) Para interpretar los datos experimentales solo se considera un ión por cada soluto. Los datos se ajustan con los coeficientes de interacción entre iones. En el cálculo de  NO deben considerarse iones asociados. Solo hay un ión por cada soluto (excepción C, B).

Complejos y solubilidad 1) Los complejos aumentan la solubilidad de minerales y gases. Ej.: FeCO3(s) = Fe2+ + CO32- si parte del Fe2+ está complejado por el Cl- : Fe2+ + Cl- = FeCl+ la concentración de Fe2+ disminuye y se disuelve más FeCO3(s) para restablecer el equilibrio (‘salting in’) 2) Los complejos disminuyen un poco las concentraciones de los iones en solución: complejación  Ie<I  i  ai fijo por el equilibrio con el mineral o gas  mi disminuye. Ej.: Este efecto disminuye la solubilidad, pero es poco importante.

Problema T3 1) Calcular el producto de solubilidad del yeso a 25°C y 1 bar, sabiendo que la solubilidad medida en el agua es 2.06 g CaSO4/L, con una densidad de la solución de 0.99911 y  de 0.338. 2) Suponer la existencia del par iónico CaSO40 en la solución. Calcular los coeficientes de actividad de los iones mediante la ecuación de Truesdell-Jones. 3) Analizar la variación de la solubilidad del yeso al variar la constante de eq. de la reacción de asociación de CaSO40.