Electroquímica

Definiciones Se denomina electroquímica a la parte de la química que estudia la interconversión entre energía eléctrica y energía química. E. Eléctrica ↔ E.química En las celdas galvánicas, se aprovecha la energía liberada por una reacción química espontánea para obtener energía eléctrica. En las celdas electrolíticas, se utiliza energía eléctrica para realizar una reacción química no espontánea.

Reacciones Redox Todas las procesos electroquímicos implican la transferencia de electrones, y son por lo tanto reacciones de óxido-reducción o reacciones redox. Oxidación: Se pierden e-. Aumenta el Número de Oxidación Reducción: Se ganan e-. Disminuye el Número de Oxidación

Reacciones Redox (Ejemplo) Ataque del Mg por ácido clorhídrico Ecuación molecular: Mg + 2 HCl → MgCl2 + H2 Ecuación iónica: Mg + 2 H+ → Mg2+ + H2 (Los Cl- son iones espectadores) Semiecuación de reducción: 2 H+ +2e- → H2 Semiecuación de oxidación: Mg → Mg2+ + 2e-

Proceso redox (Zn +Cu2+→ Zn2+ +Cu) CuSO4 Electroquímica. Jorge Garcia

Proceso redox (Zn +Cu2+→ Zn2+ +Cu) Depósito de cobre sobre la lámina de zinc. Electroquímica. Jorge Garcia

Celdas Galvánicas En el ejemplo anterior, los electrones se transfieren directamente desde el Zn al Cu2+. Si se pudieran separar físicamente el oxidante del reductor, se podría forzar el paso de e- por un conductor. De esta forma se generaría una corriente eléctrica. (se está realizando Trabajo Eléctrico.

Celda galvánica Cu Zn CuSO4 ZnSO4 Los dos vasos están conectados en la parte inferior por una membrana que permite el pasaje de iones. (Puente salino)

Celda Galvánica Cobre (cátodo) Puente salino Zinc (ánodo)

Electrodos En el electrodo de cobre se produce una reducción. Se denomina cátodo. En el electrodo de zinc se produce una oxidación. Se denomina ánodo. Se llama fuerza electromotriz o fem a la diferencia de potencial entre los electrodos de una celda.

Diagrama de pila Para esquematizar una pila se comienza por el ánodo y se va indicando todas las especies químicas presentes, marcando con barras las interfases. Zn | Zn2+ (aq, 1 M) | NaSO4 (sat) | Cu2+ | Cu

Potencial estándar de electrodo Cuando las concentraciones iónicas son 1 M, el potencial observado en esta pila es de 1,10 V. Este valor puede obtenerse sumando los valores de potencial de cada semi-celda. Estos valores se obtienen enfrentando el electrodo con el electrodo normal de Hidrógeno Cu Zn CuSO4 ZnSO4

Electrodo normal de Hidrógeno Eº = 0,00V

Electroquímica. Jorge Garcia

Calculo de la Fem de una pila En condiciones estándar (1M,25ºC), se suman los potenciales de cada electrodo, teniendo en cuenta si es una oxidación o reducción. (Eºcelda = Eºox + Eºred ) Los potenciales de electrodo son propiedades intensivas, no se multiplican al multiplicar los coeficientes de la ecuación)

Ejemplos Zn (s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu (s) 1. Calcular la fem para la celda: Zn (s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu (s) 2. Calcular la fem para la celda: Zn (s) + 2 Ag+ (ac) → Zn2+ (ac) + 2 Ag (s)

Electroquímica. Jorge Garcia Pilas Electroquímica. Jorge Garcia

Electroquímica. Jorge Garcia Pilas Electroquímica. Jorge Garcia

Espontaneidad de las reacciones redox ΔG = wmax En las celdas galvánicas, welec = - q. ΔV = - n.F. Ecelda 1 F =96485 cou = q de 1 mol de e- Welec = wmax , por lo tanto, ΔG = - n.F. Ecelda Y en condiciones estándar: ΔGº = - n.F. Eºcelda

Relacion entre fem, energia libre y constante de equilibrio En condiciones estándar: ΔGº = - n.F. Eºcelda Y como ΔGº = - RTlnKc , queda Eºcelda = (RT/nF) . ln Kc = 0,06/n log Kc Ecelda =Eº -0,06/n log Qc Ecuación de Nernst

Electroquímica. Jorge Garcia Espontaneidad ΔGº K E celda Espontaneidad Negativo >1 Positivo Sí 1 Equilibrio No Electroquímica. Jorge Garcia

Ejemplos 1. El potencial estándar (fem) a 25 oC es 0.92 V para la siguiente celda: Al (s) + Cr3+ (ac) → Al3+ (ac) + Cr (s) Calcular el cambio de energía libre estándar (ΔGº) para esta reacción a 25 oC. 2. Usando la ecuación de Nernst, calcular la fem para la celda: Cu (s) + 2 Fe3+ (ac) → Cu2+ (ac) + 2 Fe2+ (s) Si las concentraciones de las especies a 25 oC son: [Fe3+] = 1.0 x 10-4 [Cu2+] = 0.25 [Fe2+] = 0.20 3. Usando los potenciales estándar de reducción de la tabla, calcular la constante de equilibrio a 25 oC para la reacción: 6 Br-(ac) + Cr2O72- (ac) + 14 H+ (ac) ↔ 3 Br2 (ac) + 2 Cr3+ (ac) + 7 H2O (l)

Electrólisis Es el proceso por el cual se usa la energía eléctrica para provocar una reacción química no espontánea. USOS: Manufactura de metales Producción de hidrógeno recubrimiento

Electrólisis del cloruro de sodio fundido Electroquímica. Jorge Garcia

Electrólisis del agua