REACCIONES QUÍMICAS ORGANICAS Intermediarios y mecanismos de reacción

Intermedios de reacción Las reacciones químicas transcurren por ruptura de determinados enlaces y formación de otros nuevos. Existe un momento en el proceso de reacción en el que se ha roto el enlace del reactivo y no se ha formado el enlace del producto. La sustancia en este estado se denomina intermedio de reacción. Se corresponden con un mínimo relativo en la curva Energía-Avance de la reacción. Son especies químicas de estructura definida y representables según la teoría de Lewis. Están presentes en la reacción durante un tiempo determinado y en ocasiones se pueden aislar y almacenar. La ruptura de los enlaces puede ser de dos tipos: Homolítica: cada uno de los grupos en que se divide la molécula se lleva un electrón del enlace. Este tipo de ruptura da lugar a los radicales libres.

Son partículas con un electrón impar. La formación de la especie radicálica lleva implicado el cambio de hibridación en el carbono centro de reacción. Son neutras, no tienen carga formal. Son muy reactivos (El carbono busca formar el octeto electrónico estable) El radical será tanto más estable cuantos más grupos alquilo rodeen al átomo de carbono. Su estabilidad aumentará si presenta formas resonantes. Heterolítica: uno de los grupos en que se divide la molécula se lleva los dos electrones.

Se forman carbocationes y carbaniones. Carbocatión Es tanto más estable cuanto mayor número de grupos alquilo rodeen al átomo de carbono. La estabilidad aumenta si presenta formas resonantes. Carbanión. Es tanto más estable cuanto menor número de grupos alquilo rodeen al átomo de carbono. Su estabilidad aumenta si presenta formas resonantes. Los carbaniones, son mucho más inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa

Reactivos electrófilos y nucleófílos. Reactivos electrófilos o electrofílicos Del griego, amante de electrones, son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato. Electrófilos cargados Catión metilo X+ Halogenuro Electrófilos neutros

Reactivos electrófilos o electrofílicos Del griego, “que aman los núcleos” son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones. Los nucleófilos son especies cargadas negativamente o especies sin carga, pero con electrones no compartidos. X- Halogenuro Los electrófilos son reactivos aceptores de electrones y por consiguiente son acidos de Lewis. Los nucleófilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis. ¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo?

Mecanismos de reacción Es una descripción detallada, paso a paso, de la forma en la que los reactivos se transforman en los productos La descripción debe incluir: El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formación de enlaces. Las relaciones espaciales de los átomos durante dichas transformaciones. Nunca hay que esperar que un mecanismo quede demostrado, pues no podemos determinar experimentalmente cada detalle del proceso. A menudo es posible que haya más de un camino distinto para una reacción. Entre ellos, se elige el camino más razonable que sea consistente con los datos experimentales disponibles.

Reacciones concertadas. De acuerdo con el mecanismo de reacción, éstas pueden ser: Reacciones concertadas. La rotura y formación de enlaces se produce simultáneamente: La reacción del ion hidróxido con el cloruro de metilo es un ejemplo de una reacción en un solo paso. Se conoce como SN2. CH3Cl   +   OH-        →        CH3OH   +     Cl-

Reacciones no concertadas. La rotura y formación de enlaces se produce en etapas separadas. En esta clase de reacciones se forman especies intermedias más o menos estables La reacción del cloruro de t-butilo con el ion hidróxido puede ser representada en dos etapas. Se conoce como SN1

fórmula molecular CnH2n+2 Alcanos fórmula molecular CnH2n+2

Ropiedades físicas Punto de ebullición.Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan al aumentar el número de átomos de Carbono.Para los isómeros,el que tenga la cadena más ramificada,tendrá un punto de ebullición menor. Solubilidad.Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno.Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad.Los buenos disolventes para los alcanos son el benceno,tetracloruro de carbono,cloroformo y otros alcanos.

1. Reacciones de sustitución. Halogenación Reacciones Químicas 1. Reacciones de sustitución. Halogenación Requieren aporte de energía luminosa Transcurren por vía radicálica Si [X2]<<[alcano] :derivado monohalogenado CH3-H + Br-Br hν CH3-Br + H-Br Si [X2]>>[alcano] : erivado polihalogenado CH4 + Br2(exceso) hν CH3Br+CH2Br2+CHBr3 Sólo se llevam a cabo halogenaciones con F, Cl y Br. De ellos el Br es el más selectivo y puede ontenerse , práctiamente, un sólo producto (el que resulta de la unión del Br al C más sustituido). El flúor puede reaccionar violentamente

2. Combustión 3. Pirólisis. Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de Oxígeno. Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre sí formando otros alcanos de mayor número de C.

Alquenos y alquinos

Propiedades físicas. Punto de ebullición.Los puntos de ebullición de los alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de la cadena.Para los isómeros,el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo. Solubilidad.Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. Como podría esperarse,las propiedades físicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos y los alcanos.Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo más solubles que los alquenos y los alcanos.A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad,como tetracloruro de carbono,éter y alcanos.Los alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos densos que el agua. Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente. Estabilidad.Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (más sustituido esté el doble enlace) mayor será la estabilidad del alqueno.      

Reacciones Químicas 1. Reacciones de adición Son las reacciones más comunes

a) Hidrogenación catalítica. Precisa catalizadores, Pt, Pd o Ni, T moderada y presión baja b) Halogenación Se lleva a cabo con facilidad X = Cl, Br CH  CH + 2 Br2 CHBr2 - CHBr2

c) Adición de halogenuros de hidrógeno CH3 – CHI - CH3 (se produce) CH2 = CH - CH3 + HI CH2I - CH2 - CH3 (no se produce) Se sigue la regla de Markovnikov: "El halógeno se adiciona al átomo de carbono menos hidrogenado ", o lo que es lo mismo "el hidrógeno se adiciona al carbono más hidrogenado".

2. Reacciones Redox d) Adición de agua Precisa medio ácido Sigue la regla de Markovnikov 2. Reacciones Redox a) Combustión

b) Oxidación b1) Con Ozono (O3) Se rompen los dobles o triples enlaces

b2) Con permanganato de potasio (KMnO4) en solución neutra o ácida provoca la ruptura del doble enlace, formando productos carbonílicos  con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace están presentes hidrógenos, se producen ácidos carboxílicos, si hay dos hidrógenos en un mismo carbono, se forma CO2.

Reacciones de arenos Reacciones de sustitución. Arenos FeBr3 + Br-Br Br + HBr H H2 SO4(conc.) + HO-NO2 NO2 + H-OH

5.- REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES Función Fórmula Reacciones características Alcanos C–C,   C–H Sustitución (de H, comúnmente por Cl o Br) Combustión (conversión a CO2 y H2O) Alquenos C=C–C–H Adición Sustitución (de H) Alquinos C≡C–H Adición Sustitución (de H) Haluros de alquilo H–C–C–X Sustitución (de X) Eliminación (de HX) Alcoholes H–C–C–O–H Sustitución (de H); Sustitución (de OH) Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de 2H) Éteres (α)C–O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α–H) Aminas C–NRH Sustitución (de H); Adición (a N); Oxidación (de N)

Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H) Aldehidos (α)C–CH=O Adición Sustitución (de H or α–H) Cetonas (α)C–CR=O Adición Sustitución (de α–H) Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H Sustitución (de H); Sustitución (de OH) Sustitución (de α–H); Adición (a C=O) Derivados Carboxílicos (α)C–CZ=O (Z = OR, Cl, NHR, etc.) Sustitución (de Z); Sustitución (de α–H) Adición (a C=O)