La reactividad de la superficie de minerales en medios acuosos. (adsorción desde soluciones) Marcelo Avena INQUISUR-Departamento de Química, Universidad Nacional del Sur Bahía Blanca mavena@uns.edu.ar

Composición química de la corteza terrestre Hay 92 elementos en la Tierra, pero 8 de ellos hacen el 98% de los minerales de la corteza. Hay más de 2000 minerales diferentes en la Tierra. Sólo 30 de ellos forman la mayor parte de las rocas en la Tierra. Componentes del suelo Los minerales del suelos se encuentran generalmente como partículas de diversas formas y tamaños (óxidos metálicos, arcillas, carbonatos…)

partícula Superficie de las partículas de minerales medio acuoso Los átomos o iones que forman parte de la superficie de la partícula son accesibles para las moléculas de solvente y sustancias disueltas. Puede ocurrir una gran cantidad de reacciones químicas en la interfaz o interfase mineral-solución acuosa. La adsorción es la base de todas las eacciones que ocurren en la interfase.

2 diferencias fundamentales con la adsorción de gases sobre sólidos 1) Permitividad () del agua La  de un medio es una medida de la capacidad con la que un campo eléctrico es reducido o amortiguado por el medio  - + En agua, la fuerza de atracción entre iones es reducida al 1% de la fuerza en el vacío Ley de Coulomb Por su elevada , el agua permite la presencia de iones como entidades independientes y el desarrollo de cargas eléctricas en la superficie de sólidos F, fuerza de atracción entre las dos cargas r, distancia de separación

Carga superficial vs. pH Goethita (-FeOOH) PZC, punto de carga cero (pH donde la carga superficial es cero). Isotermas de adsorción de protones obtenidas por titulaciones potenciométricas. Electrolito 0.1M 0.01M 0.001M Movilidad electroforética vs. pH Goethita IEP, punto isoeléctrico (pH donde el potencial zeta es cero). Medición de movilidades electroforéticas Electrolito 0.01M

Adsorción de gases en sólidos Adsorción desde soluciones 2) La adsorción desde la solución es generalmente una reacción de intercambio Adsorción de gases en sólidos Adsorción desde soluciones Para que una molécula se adsorba deber desplazar a moléculas de agua de la superficie Las moléculas de gas interactúan directamente con la superficie (nada se interpone entre las moléculas y la superficie) Ag  Asurf Asol + Bsurf  Asurf + Bsol Normalmente es un proceso exotérmico Puede ser exotérmico o endotérmico

Octaédrico en solución (NC=6) Reactividad de los grupos superficiales. Analogía con la reactividad en solución Ejemplo de complejo Octaédrico en solución (NC=6) Visto como poliedro Fe3+ ligandos Esfera de coordinación Catión central [Fe(H2O)6]3+ Hexaacuohierro(III)

En la superficie de un óxido metálico o arcilla también los cationes se encuentran formando complejos -FeOOH (Goethita) Arcilla tipo 2:1 (montmorillonita)

Tres tipos de reacciones importantes de los complejos en solución 1) Protonación-deprotonación + H+ [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+ 2) Intercambio de ligando (sustitución de ligando) F + F- + H2O [Fe(H2O)6]3+ + F- [Fe(H2O)5(F)]2+ + H2O

3) Condensación 2 [Fe(H2O)6]3+ [Fe2(OH)2(H2O)8]4+ + 2H+ + 2 H2O Del mismo tipo de reacciones pueden participar los cationes de la superficie de un sólido

Los mismos tres tipos de reacciones para los metales que forman parte de la superficie de un sólido OH 2) Intercambio (sustitución) de ligando 1) Potonación deprotonación H OH F

3) Condensación Catión adsorbido (complejo superficial)

Complejos superficiales de esfera interna y externa (FIGURE 8.17) Complejo de esfera interna Complejo de esfera externa

La isoterma de Langmuir Representa situaciones altamente ideales Se la usa como punto de partida para otras ecuaciones En solución… A + Bs As +B B=solvente actividades coeficientes de actividad fracciones molares

En condiciones ideales los coeficientes de actividad se cancelan En soluciones diluídas xB1 Ec. de Langmuir Adsorción para generar una monocapa

Gráficos de Langmuir Escala lineal Escala logarítmica

Interacción atractiva o repulsiva entre moléculas adsorbidas Isoterma de Frumkin-Fowler-Guggenheim (FFG) o b es un parámetro de interacción lateral, que es función del grado de cubrimiento, . Similar a la ec. de Langmuir pero con la constante efectiva que va variando a medida que varía 

Gráficos de FFG Escala lineal Escala logarítmica

0 (pot eléctrico en la sup) sol (pot eléctrico en la solución) Me-OH H+ Seno de la solución Sup cargada Cada protón que se adsorbe aumenta la carga haciendo que al próximo protón le sea más difícil adsorberse

Inclusión de los modelos de la doble capa eléctrica en las isotermas de adsorción 1) reacción 2) isoterma Similar a FFG 3) Relación entre 0 y σ0 (dependiente del modelo de doble capa elegido) Modelo de Helmholtz

4) Relación entre σ0 y  Ns: densidad de sitios superficiales (moles/m2) Cálculos para k=1x10-5 y Ns= 4x10-6 moles/m2)

Las curvas se cruzan en el punto donde MeO-1/2 = MeOH+1/2 Por debajo de ese punto hay atracción por los protones Por encima de ese punto hay repulsión Cálculos para otra reacción 1) reacción Curva de carga vs pH

Predicciones del modelo para goethita. Dos grupos superficiales FeOH-1/2+ H+  FeOH2+1/2 Log KH=9.3 Fe3O-1/2+ H+  Fe3OH+1/2 Log KH=9.3 Símbolos, datos experimentales Líneas, modelo (Stern)

Adsorción de fosfato en goethita a pH entre 4.5 y 10 Se pueden formar conjuntamente diferentes complejos superficiales. Es deseable identificarlos con alguna espectroscopía (ATR-FTIR, absorción de rayos X, XPS, etc.)

Espectros de glifosato y fosfato adsorbido en goethita Hay que ayudarse con cálculos DFT para dilucidar la estructura de los complejos formados

Resumen y conclusiones En medios acuosos se generan cargas eléctricas La adsorción es un proceso de intercambio La reactividad de los cationes metálicos en la superficie es análoga a su reactividad en solución El desarrollo de cargas eléctricas superficiales modifica muy significativamente la adsorción de aniones y cationes Es deseable utilizar métodos espectroscópicos y cálculos químico-cuánticos para dilucidar los tipos de complejos superficiales formados. Agradecimientos UNS, CONICET, FONCYT

Los grupos superficiales dependen de la cara expuesta Caras 110 Caras 021 Goethita (-FeOOH) ≡FeOH-1/2 ≡Fe2OH ≡Fe3OH+1/2

Cálculos para otra reacción 2) isoterma 3) Relación entre 0 y σ0 (dependiente del modelo de doble capa elegido) (Helmholtz) 4) Relación entre σ0 y 

En soluciones diluídas se suele usar c (mol/L) en lugar de x, y k en lugar de K Donde k tienen unidades de L/mol si c está en mol/L. Como x=c/55.5 en soluciones acuosas, k=K/55.5