Aplicación del concepto de ENERGIA LIBRE SISTEMA MULTICOMPONENTE EQUILIBRIO FISICO QUIMICO ENTRE FASES (FUSION, EBULLICION) REACCION QUIMICA SISTEMA MULTICOMPONENTE SISTEMA DE UN COMPONENTE i,j ENERGIA LIBRE MOLAR PARCIAL Ó POTENCIAL QUIMICO ENERGIA LIBRE MOLAR i G

G = f(P,T,ni,nj) i dG =  i dni Energia libre molar parcial Gi = (dG /dni)T,P,nj = G = f(P,T,ni,nj) Si estudiamos una reacción química a T y P constantes G función de la composición dG =  i dni

G REACCION QUIMICA EVALUAR ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO EN UN SISTEMA DE VARIOS COMPONENTES FASE GASEOSA EQUILIBRIO QUIMICO FASE CONDENSADA HOMOGENEO HETEROGENEO

G: formas de cálculo en procesos químicos aA + bB  cC + dD G =  nGf prod -  n Gf rvos G = H - TS G = H - TS Datos de tabla G° =  nG° f prod -  n G° f rvos

aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(g) EQUILIBRIO QUIMICO EN SISTEMAS GASEOSOS IDEALES (HOMOGENEOS) aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(g) Composición= f(P), T Para un gas ideal: En mezcla de gases ideales:

aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(g) G = cc + dD - aA - bB G < 0 Reacción espontanea Q : Cociente de reacción Valido en todo momento de la reacción, excepto el equilibrio

Constante de equilibrio termodinámica aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(g) Cuando se alcanza el equilibrio: DG = 0 Kpº Constante de equilibrio termodinámica G° = - R T ln Kp Propiedades de la Constante termodinámica de equilibrio adimensional Función sólo de la temperatura, ya que G° es función de la T y no de la P

Kp = (PcC PdD)/(PaA PbB) Si P° = 1 atm Kp = (PcC PdD)/(PaA PbB) Presiones expresadas en atm Si Pi = Xi PT (Ley de Dalton) KP = KX PTn En función de las concentraciones: Kp = Kc (RT)Dn si n=0, Kp = Kc

¿Cómo evoluciona la mezcla de reacción? y Si Q < Kpº DG < 0 r ® p espontánea Si Q > Kpº DG > 0 r ® p no espontánea (p ® r espontánea) Si Q = Kpº DG = 0 Equilibrio

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Aquéllos en los que las sustancias están en fases distintas CaCO3 (s) « CaO (s) + CO2 (g) La situación de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de sólido o líquido, siempre y cuando estas sustancias estén presentes. La constante de equilibrio es independiente de las cantidades de sólidos y líquidos en el equilibrio cuando hay presentes gases CaCO3 (s) « CaO (s) + CO2 (g) Kc = [CO2] Kp = PCO2

¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio? RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UN CAMBIO DE CONDICIONES. PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER. ¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio? Cambiando la constante de equilibrio 1) Cambiando la temperatura Sin cambiar la constante de equilibrio 2) Cambiando el resto de condiciones

Ecuación integrada de van’t Hoff 1. Efecto de un cambio de temperatura (a P cte) K modifica su magnitud Hay desplazamiento del equilibrio Función de H G° = - R T ln Kp - R T ln Kp = H° - T S° G° = H° - T S° / -(RT) Ecuación de van’t Hoff ln Kp = - (H°/RT) + (S°/R) Ecuación integrada de van’t Hoff

Al aumentar T se favorece la formación de productos. Consecuencias: a) Si DHº > 0 (endotérmica) Si T2 > T1 T ­ Kpº ­ Al aumentar T se favorece la formación de productos.

Al aumentar T se favorece la formación de reactivos. Consecuencias: Si T2 > T1 b) Si DHº < 0 (exotérmica) T ­ Kpº ¯ Al aumentar T se favorece la formación de reactivos.

2. a- Efecto de la adición/sustracción de reactivos o de productos gaseosos (a T y V ctes) K no modifica su magnitud Si se añanden productos: Q > Kc Þ se formarán más reactivos Si se añaden reactivos: Q < Kc Þ se formarán más productos 2. b- Efecto de la presión total (a T cte) K no modifica su magnitud Hay desplazamiento del equilibrio si n = 0 Análisis b1) Reacción de disociación b2) Reacciones en general

B1) Reacción de disociación Hallar la relación grado de disociación () - presión total para cada reacción en particular El equilibrio se desplazó hacia la izquierda P  En general, relación inversa P El equilibrio se desplazó hacia la derecha  B2) Reacciones generales PV = nRT P = (n/V)RT P = CRT P V C Si se aumenta la P: Q > Kc Þ se formarán más reactivos Si se disminuye la P: Q < Kc Þ se formarán más productos En general el aumento de P favorece la reacción hacia el lado donde disminuye el numero total de moles

2. c- Efecto de un cambio de volumen (a T cte) K no modifica su magnitud La variación de volumen tiene el efecto inverso a la variación de P 2. d- Efecto del agregado de catalizador (a T cte) K no modifica su magnitud No hay desplazamiento del equilibrio (se modifican los tiempos para lograr el equilibrio)