Desarrollo de nuevos materiales ópticamente activos para sensores de Temperatura Sergio Fabián León Luis Grupo de Espectroscopía Láser y Altas Presiones Departamento de Física Fundamental y Experimental. Electrónica y Sistema. Universidad de la Laguna (ULL) Tenerife

Índice Introducción: ¿Qué es un sensor óptico de temperatura? Montaje Experimental Luminiscencia y Temperatura Termalización de los niveles de energía La técnica FIR (fluorescence intensity ratio) Sensibilidad a la temperatura Desarrollo de Sensores de Temperatura en la ULL Estudio teórico sobre la sensibilidad y la temperatura ¿Qué iones pueden ser empleados? Resultados Experimentales Sensores Ópticos de Presión y Temperatura - Conclusiones.

¿Qué es un sensor óptico de temperatura? Fuentes continuas o pulsadas MEDIO ACTIVO= MATRIZ (crIstal o vidrio) + IONES OPTICAMENTE ACTIVOS LANTÁNIDOS Nd3+ Ho3+ Eu3+ (Xe) 4fN Experimentalmente se observan grandes cambios con la temperatura… … en la luminiscencia … en los tiempos de vida

¿Qué es un sensor óptico de temperatura? ¿Por qué desarrollar este tipo de sensores frente a los convencionales? Independencia de interferencia electromagnéticas Rango amplio de trabajo Facilidad en el diseño para simultanear varios sensores No está asociada a mejoras en otros equipos auxiliares Costes de producción bajos y rentables Permite medidas in situ en experimentos bajo condiciones extremas de presión y/o temperatura

Montaje Experimental Láser 488nm, 532nm HORNO CRIOSTATO HORNO

Luminiscencia y Temperatura Evolución de las Poblaciones de cada nivel a RT En E3 E2 E5 E4 E1

Luminiscencia y Temperatura Termalización de los niveles de energía Energía (103 cm-1) 18 18,8 E1 E2 E3 RT RT < T < 400ºC T > 400ºC

Luminiscencia y Temperatura Termalización de los niveles de energía Ley de Distribución de Poblaciones de Boltzman Cuando un ión posee dos niveles de energía muy próximos, la población de iones que pueden promocionar al nivel superior por medio de la energía térmica puede ser expresada por: Ejemplo N3(300 K)= 18 iones N3(500 K)= 90 iones N3(700 K)= 180 iones N3(1000 K)= 300 iones Población N2 =1000 iones E32= 800 cm-1

Luminiscencia y Temperatura La técnica FIR (Fluorescence Intensity Ratio) Como la radiación emitida por una muestra se mide como una intensidad de corriente, dicha intensidad se puede expresar en función de los fótones de la siguiente manera: I= Intensidad N= Número de iones en un determinado estado de excitación hѵ = energía del fotón asociado a la transición A= probabilidad de emisión espontánea = Branching ratio g= indica la degeneración del nivel (2j+1) Aunque también puede ser definida como

Luminiscencia y Temperatura La técnica FIR (Fluorescence Intesity Ratio) Se compara las áreas de dos emisiones termalizadas

Luminiscencia y Temperatura Sensibilidad a la Temperatura La sensibilidad es el valor que indica lo rápida que es la respuesta de un material a un cambio temperatura y se define como la derivada de la ratio de emisiones FIR Ecuaciones que rigen el comportamiento con la temperatura de los sensores

Desarrollo de Sensores en la ULL Estudio teórico de la sensibilidad con la temperatura La FIR permite determinar la temperatura máxima de trabajo de nuestro sensor La diferencia de energía E32 LIMITA el intervalo de temperatura de mejor sensibilidad del sensor

Desarrollo de Sensores en la ULL Estudio teórico de la sensibilidad con la temperatura La FIR permite determinar la temperatura máxima de trabajo de nuestro sensor Independiendo del valor de la energía E32, para muy bajas temperaturas esta técnica no sirve

Desarrollo de Sensores en la ULL Estudio teórico de la sensibilidad con la temperatura Sensibilidad máxima del sensor <=> Limite máximo de Temperatura <=> E32

Luminiscencia y Temperatura Estudio teórico de la sensibilidad con la temperatura En cristales, la separación energética de los niveles Stark es del orden de decenas de cm-1  Excelentes sensores para bajas temperaturas En vidrios, la separación energética de los niveles es del orden de centenares de cm-1 Excelentes sensores para altas temperaturas

Desarrollo de Sensores en la ULL Estudio teórico de la sensibilidad con la temperatura g3,g2 no depende de T El cociente A3/A2 hace que aumente este factor y puede ser controlado ¿Cómo?

Desarrollo de Sensores en la ULL FUERZA DE OSCILADOR PROBABILIDAD DE EMISIÓN ESPONTÁNEA El conjunto de 3 parámetros de Judd-Ofelt (W2,W4,W6) caracterizan las contribuciones dipolares eléctricas forzadas a probabilidades de absorción y emisión espontánea de fotones de un ion de tierra rara en una matriz determinada

Desarrollo de Sensores en la ULL Estudio teórico de la sensibilidad con la temperatura La Teoría de Judd-Ofelt responde a esa pregunta Erbio: Neodimio: Seleccionando una matriz con parámetros de Judd-Ofelt adecuados somos capaces de mejorar la sensibilidad

¿Qué iones pueden ser empleados? Transiciones estudiadas como sensor de temperatura Pr3+ 3P1,3P0  3H5, 1G4 Nd3+ 4F3/2, 4F5/2  4I9/2 Sm3+ 4F3/2, 4G5/2  6H5/2 Eu3+ 5D0, 5D1  7F1 Ho3+ 5S2, 5F4  5I8, 5I7 Er3+ 2H11/2,4S3/2 4I15/2,4I13/2

Desarrollo de Sensores en la ULL Estudio de la sensibilidad con la temperatura Resumen: Los cristales son buenos sensores para bajas temperaturas Los vidrios ideales para sensores de alta temperatura La correcta elección de un material con buenos coeficientes de Judd-Ofelt, hace que la sensibilidad aumente tanto para vidrios como cristales.

Resultados Experimentales con Iones Er3+ Aumento de la sensibilidad debido a la matriz Vidrio Vitrocerámico Las muestras estudiadas presenta la misma composión (en mol%) 40SiO2, 25Al2O3, 7NaF, 18Na20, 9YF3,1ErF3, sin embargo, el cambio de entorno que se ha producido por tratamiento térmico sobre los iones Er3+ y, por tanto, la variación de los coeficientes de Judd-Ofelt hace que su respuesta a la temperatura sea menor.

Resultados Experimentales Aumento de la sensibilidad debido a la matriz

Desarrollo de Sensores en la ULL Estudio experimental de la sensibilidad con la temperatura ¿Afecta la concentración de iones ópticamente activos en la sensibilidad con la temperatura?

Resultados Experimentales Dependencia de la sensibilidad con la concentración A mayor concentración la ratio entre las áreas es menor

Resultados Experimentales Dependencia de la sensibilidad con la concentración de Er3+ A menor concentración de dopante la sensibilidad aumenta y se ajusta mejor al valor teórico

Resultados Experimentales Mejor sensor de Temperatura: Vidrio CaO-Al2O3:Er3+ 0.01 mol% Combinando una matriz con parámetros de Judd-Ofelt altos y bajas concentraciones se pueden llegar a tener sensores de una alta sensibilidad

Conclusiones Ha sido posible obtener las ecuaciones que rigen el comportamiento con la temperatura, tanto para la luminiscencia como para la sensibilidad. Se ha visto que el valor de E32 limita la temperatura máxima donde el sensor es viable. Para bajas temperatura, 10K, este tipo de sensores no sirven puesto que no se llegan a termalizar los niveles. Se ha comprobado que una elección correcta de los parámetros de Judd-Ofelt permite mejorar la sensibilidad Se ha comprobado que a menor concentración de dopante empleada la sensibilidad aumenta.

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Sensores Ópticos de Presión y Temperatura GSGG:Nd3+ (Gd3Ga3Sc2O12) R2Z5 -1.01cm-1/Kbar R1Z5 -0.788cm-1/Kbar Espectros de emisión correspondiente a la transición 4F3/24I9/2 y desplazamiento de las lineas R1,R2 Z5 obtenido bajo presión para GSGG:Nd3+

Sensores Ópticos de Presión y Temperatura FIR y Sensibilidad en función de la Presión Independiente de la Presión Dependiente de la Presión

Sensores Ópticos de Presión y Temperatura FIR y Sensibilidad en función de la Presión E3 = R1  Z5 = 10740cm-1 E2 = R2  Z5 = 10680cm-1 ΔE32= 60cm-1 (P=0) E3 (P) = R1  Z5 =10740 - 1.01cm-1/Kbar E2 (P) = R2  Z5 =10680 - 0.788cm-1/Kbar ΔE32 (P)=E3 (P) – E2 (P)=(10740-10680)+ +(-1.01+0.788)cm-1/Kbar ΔE32=60cm-1 + 0.222cm-1/Kbar

Sensores Ópticos de Presión y Temperatura A medida que la presión aumenta, la separación energética E32 cambia haciendo al sensor más sensible

Sensores Ópticos de Presión y Temperatura Comportamiento a bajas temperaturas del GSGG:Nd3+

Sensores Ópticos de Presión y Temperatura Comportamiento a bajas temperaturas del GSGG:Nd3+

Sensores Ópticos de Presión y Temperatura Comportamiento a bajas temperaturas del GSGG:Nd3+

Conclusiones Ha sido posible obtener las ecuaciones que rigen el comportamiento con la temperatura, tanto para la luminiscencia como para la sensibilidad. Se ha comprobado que el aumento en la concentración provoca una disminución en la sensibilidad, y por otra parte, la elección de una matriz con unos correctos coeficientes de Judd-Ofelt, según el dopante empleado, permite del mismo modo mejorar la concentración. Se ha comprobado que los cristales garnet, estudiados en un principio, como candidatos a sensores de presión permiten su uso simultaneo como sensores de temperatura. Obteniendose, por tanto, sensores P-T. Se propone una ecuación para los sensores P-T.

Muchas gracias por su atención