Titulación de complejos Factibilidad : [Cu(H 2 O) 4 ] 3+ + H 3 N [Cu(H 2 O) 3 H 3 N] 2+ + H 2 O k 1 = 10 4,1 [Cu(H 2 O) 3 (H 3 N)] 2+ + H 3 N [Cu(H 2 O) 2 (H 3 N) 2 ] 2+ + H 2 O k 2 =10 2,5 [Cu(H 2 O) 2 (H 3 N) 2 ] 2+ + H 3 N [Cu(H 2 O)(H 3 N) 3 ] 2+ + H 2 O k 3 = 10 2,9 [Cu(H 2 O)(H 3 N) 3 ] 2+ + H 3 N [Cu(H 3 N) 4 ] 2+ + H 2 O k 4 = 10 2,1 K total = k 1.k 2.k 3.k 4 = 10 11,6 no es factible H 3 O + + H 3 N H 4 N + Ka = 10 9,26 si es factible

pH H3O+H3O+ Cu 2 + ml H 3 O + Para que una titulación sea factible: a) Reacción ===> Alta β estabilidad > ó = 10 7 b) Estequiometría definida c) El salto de la pendiente de 2 ó más unidades

Quelatos : reactivo con una sola molécula satisface las necesidades electrónicas del catión Ejemplo : Trietilentetramina (TRIEN) H2C-H2C- 2N : I HN : I H2C I Cu++ H2C I HN : I H2C-H2C-H2N : Mayor Estabilidad => Mayor Entropía del sistema, mayor desorden Sustitución de 4 moléculas de solvente por una de ligando [Cu(H 2 O) TRIEN  Cu-TRIEN + 4 H 2 O β Cu-TRIEN = >> β [Cu (H3N)4 ] = 10 11,6

Curvas de titulación β = [ML] [M] [L] Aproximaciones: a) [M] = [L] en el P.E. b) [ML] >>[M] aproximadamente = C M pM = -log [M]= -log [ML] + log K + log [L] pM = log β + log [L] / [ML] Si no se cumple que la reacción es completa β < 107, el error aumenta, se puede mejorar la detección del punto final, de lo contrario las aproximaciones no son válidas, por lo que : [M] = CM – [ML] [ML] = CL – [L] esto es válido para complejos ML no ML n

Error relativo en la titulación % Er = [L]-[M] X 100 C M C M = [ML] + [M] Error depende : a) Cción. del complejo ML (cc. reactivos) b) Valor de β (reacción completa) c) Método para medir [M] (Indicador)

Titulación de complejos monodentados Liebig 2 CN - + Ag + [Ag(CN) 2 ] - β = [Ag(CN) 2 ] - + Ag + [Ag(CN) 2 ]Ag + Excesoppdo. Blanco Error 0,2 %, ocurre antes P.F., (ppdo. redisolución lenta); modificación de Deniges se adicionan I - y H 3 N

Schalles y Schalles Hg ++ + Cl - [HgCl] + k 1 = 10 6,74 [HgCl] + + Cl - [HgCl2] k 2 = 10 6,48 β = k 1.k 2 = [HgCl 2 ] + Cl - [HgCl 3 ] - k 3 = 10 0,85 [HgCl 3 ] - + Cl - [HgCl 3 ] = k 4 = 10 1,0 Indicadores: a) Nitroprusiato sodio Na2Fe(CN)5NO, ppdo. blanco con Hg en el p.F., ocurre luego del P.Eq. hay que realizar correciónes de hasta 0,20 ml b) difenilcarbazida (pH 1,5 a 2) incoloro a violeta c) difenilcarbazona (pH 3,2 a 3,5) naranja a violeta pH con HNO3 ó HClO4 ; HgO patrón 1º

Acido Etilendiaminotetracético (H4Y) HCOO-H2C CH2-COOH HN:pKa1 = 2 I H2CpKa2 = 2,7 I H2CpKa3 = 6,2 I HN:pKa4 = 10,3 HCOO-H2C CH2-COOH

Indicadores Metalocrómicos Negro Eriocromo T (NET) OH (H)O3S- --N=N- = O2N H 3 In  H 2 In -  HIn =  In 3- Rojo Azul Naranja Ka2 = 5,00 x Ka3 = 2,8 x Color In-Metal Rojo pH 8 a 10 Indicadores considerar Ka y βMI Regular pH (buffer)

log K H 2 I - HI = I 3 - Rojo Azul naranja MI- rojo pH

ml Tit. pM Ag K sp I - = 8,3 x K sp Br - = 5 x K sp Cl - = 1,8 x K sp IO 3 - = 3 x 10 -8

Curvas de titulación : a) Pendiente afectada : [ ] reactivos Reacción completa (K sp ) b) Permite conocer : propiedades requeridas indicador estimar el error Cálculos: a) Previo P.E. : moles haluro – moles de Ag + [Cl - ] = Volumen total el valor obtenido se reemplaza en Ksp y se obtiene [Ag + ] b) En el P.E. se obtiene de √ K sp c) Posterior P.E. : moles de Ag + - moles de haluro [Ag + ] = Volumen total

Titulación de Mezcla : I - (0.05 M); Cl - (0,08 M); 50,00 ml. Titulante AgNO 3 0,100 M K sp AgI K sp AgCl = 8,3 x ,8 x [Ag + ]. [I - ] = 4,56 x [Ag + ]. [Cl - ] Verificando : [Cl - ] = 50 x 0,08/ 75 = 0,053 K sp AgCl = 1,8 x = [0,053]. [Ag + ] [Ag + ] necesaria = 3, pM = 8,47 AgCl ppta antes del P.E. del I - este casi no queda  error despreciable [I - ] [Cl - ] = 4,56 x para [Cl - ] 0,053 la [I - ] = 2,43 x luego se comporta como Cl- solo

Métodos Argentimétricos: Método de Mohr: Cl - Br - I - no se puede se oxida con el indicador Indicador K 2 CrO 4 --> Ag 2 CrO 4 ppdo. rojo pH aproximadamente 6,5 a 9,5 En el P.E. [Ag + ] = 1,35 x K sp (AgCl) = [Ag + ] 2. [CrO 4 = ] ==> [K 2 CrO 4 ] 6 x color amarillo intenso, enmascara el rojo del ppdo. implica se debe trabajar a menor [2,5 x ] Error al tener que agregar  Titulante en exceso Realizar blanco de indicador. Error mayor a sol. diluidas

Método de Volhard: Indicador Fe 3+ ; pH medio ácido SCN ==> [Fe(SCN)] ++ complejo rojo Se utiliza para valoración por exceso de haluros X -, el pH ácido evita que ppte. aniones básicos con la Ag + (CO 3 = ; AsO 4 3- ; etc.) X - + exceso de Ag + ==> AgX + Ag + Ag + + SCN - ==> AgSCN ppdo. blanco Exceso de SCN ==> [Fe(SCN - )] ++ AgCl más soluble que AgSCN ==> error hay que filtrar previamente el AgCl

Método de Fajans: Indicador de adsorción Fluoresceína HFl + H2O---> H3O+ + Fl - (amarillo verdoso) pH ligeramente ácido ClCl Cl - AgCl Antes del P.E. Contra ión Na + Ag + Posterior al P.E. Contra ión Fl - Ag+ Se forma sobre el ppdo. AgFl AgCl