EQUILIBRIO QUÍMICO Prof.Dra.María C. Vescina

Equilibrio Químico Sistema Dinámico donde las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes y la velocidad de reacción directa es igual a la velocidad de reacción inversa aA + bB cC + dD EQUILIBRIO: un sistema está en equilibrio cuando concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes A nivel macroscópico: Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una reacción permaneces estables con el tiempo. El sistema en equilibrio parece estático A nivel microscópico o molecular: Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico) RECORDAR: Reacción directa e inversa continúan ocurriendo Cualquier especie se forma a la misma velocidad que se consume

Características del equilibrio químico 2 reacciones simultaneas en sentido opuesto Si cambian condiciones de reacción cambia el equilibrio Velocidades de reacción iguales V1 = V2

CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ley de acción de las masas aA + bB cC + dD Reactivos Productos Ley de acción de las masas La velocidad de la reacción a temperatura constante es proporcional a la concentración de los reactivos v1 = [A] a [B] b k1 v2 = [C] c [D] d k2 k1 y k2 : ctes. específicas que engloban todos los factores que afectan la veloc. de una reacción exceptuando las concentraciones

CONSTANTE DE EQUILIBRIO aA + bB cC + dD Reactivos Productos v1 = [A] a [B] b k1 v2 = [C] c [D] d k2 Expresión matemática que relaciona las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. Sólo aplicable a sc. infinitimamente diluídas Constante de concentración

CONSTANTE DE EQUILIBRIO Las constantes de equilibrio son adimensionales, pero al especificar las concentraciones se debe usar: molaridad (M) para los solutos atmósferas (atm) para gases Si A es un gas, [A] se reemplaza por pA Las concentraciones de sólidos y líquidos puros y las de los disolventes se omiten porque son igual 1 La constante de equilibrio cambia con la temperatura

Información que provee la constante de equilibrio a) Predicción de la dirección de una reacción b) Extensión de la reacción c) Cálculo de las concentraciones en el equilibrio

SIGNIFICADO DEL VALOR NUMERICO DE K Indica en qué grado los reactivos se transforman en productos, una vez alcanzado el equilibrio. K muy pequeña (K < 10-3): en el equil. los reactivos son mucho más abundantes que los productos K muy grande (K > 103): en el equil. los productos son mucho más abundantes que los reactivos K intermedia (K entre 10-3 y 103)) : en el equil. hay proporciones significativas de reactivos y prod. (ninguno es mayoritarios)

tiempo K > 103 concentración tiempo K entre 10-3 y 103 concentración K < 10-3 concentración tiempo

Se denomina principio de Le Chatelier La única forma precisa de determinar con exactitud como responderá un equilibrio a las nuevas condiciones es usar los principios de la termodinámica. Sin embargo, existe una regla general que se puede utilizar para analizar rápidamente el efecto de las perturbaciones sobre equilibrios químicos. Se denomina principio de Le Chatelier

Principio de Le Châtelier Existe una regla que ayuda a predecir la dirección en que se desplazará el equilibrio cuando sufra alguna perturbación o cambio: Principio de Le Châtelier “Si un sistema en equilibrio es perturbado, el sistema evoluciona para contrarrestar o minimizar dicha perturbación, llegando a un nuevo estado de equilibrio " Presión Temperatura Concentración de reactivos y productos

EQUILIBRIO QUÍMICO Y TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA: rama de la química que estudia el flujo del calor y los cambios de energía en las reacciones químicas. La posición de un equilibrio químico se relaciona con estos cambios de energía. Entender los factores que determinan la posición final de una reacción es uno de los objetivos de la termodinámica química. aA + bB cC + dD Reactivos Productos

EQUILIBRIO QUÍMICO Y TERMODINÁMICA ENTALPIA: medida del flujo neto de energía, como calor, cuando se produce una reacción química H = (+) Se absorbe calor Reacción endotérmica H = (-) Se libera calor Reacción exotérmica. HCl (g) H+ (ac) + Cl- (ac) H = -75.15 kJ/mol a 25C Esto indica que el calor es cedido cuando se produce esa reacción

EQUILIBRIO QUÍMICO Y TERMODINÁMICA ESTADO ESTÁNDAR - para solutos es 1M para gases corresponde a la presión de 1 atm para sólidos y líquidos puros es igual a 1

EQUILIBRIO QUÍMICO Y TERMODINÁMICA ENTROPÍA: indica el grado de desorden de una sustancia. A  desorden  entropía En general: S gases  líquidos  sólidos S = (+) Los productos tienen más desorden que los reactivos S = (-) Los reactivos tienen más desorden que los productos KCl (s) K+ (ac) + Cl- (ac) S = + 76 J/ (K.mol) a 25C 1 mol de K+ (ac) junto con 1 mol de Cl- (ac) presentan más desorden que 1 mol de KCl (s) junto con el agua usado como solvente.

EQUILIBRIO QUÍMICO Y TERMODINÁMICA Definición de Equilibrio termodinámico: estado de < energía del sistema. Para sistemas a P y T constante, la medida de energía es la ENERGIA LIBRE DE GIBBS(G), que se relaciona con la Entalpia (H) y la Entropia (S) del sistema: G variación de energía libre de Gibbs H variación de entalpía S variación de entropía T temperatura en grados Kelvin G = H – T S ENERGÍA LIBRE DE GIBBS: función termodinámica, para sistemas a presión y temp constantes que indica si una reacción es: favorable (G < 0) desfavorable (G > 0) si está en equilibrio (G = 0)

EQUILIBRIO QUÍMICO Y TERMODINÁMICA Sistema estado de no equilibrio equilibrio Ginicial  G = 0 Cambian concentraciones de reactivos y productos G debe ser función de las concentraciones de reactivos y productos G = G° + RT ln Q Q: cociente de reacción En el equilibrio:  G = 0 G° = –RT ln K CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Estado de equilibrio Estado de equilibrio Estado de equilibrio La posición de un equilibrio químico es independiente del camino por el cual se alcanza el equilibrio.

Predicción del sentido de la reacción Q < K Tendencia a formarse productos Q = K La reacción está en equilibrio Q > K Tendencia a formarse reactivos

Importancia en procesos Es muy importante en la industria el saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un producto, pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso. Efecto de acción de las masas Completitud de las reacción: presencia de sustacias volátiles, formación de precipitados, extracción con solvente, etc.

TIPOS DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO EMPLEADAS EN QUÍMICA ANALÍTICA

CONSTANTE DE EQUILIBRIO Constante de concentración Constante termodinámica Actividad Coef. de actividad

ACTIVIDAD Es la concentración efectiva, refleja todas las posibles interacciones físicas y químicas que pueden ocurrir en la solución (ión-ión, ión-agua, etc.). Esto causa que el número de iones disponibles para reaccionar químicamente (“iones libres“) sea menor que el número presente. Actividad Coef. de actividad fuerza iónica () carga del ión (z) diámetro del ión Depende de

Las fuerzas iónicas son aditivas   depende de la carga y la concentración de los iones en solución Para KNO3 0.05 M:  = ½ (0.05 12 + 0.05 12 ) = 0.05 Para Na2SO4 0.1 M:  = ½ (0.2 12 + 0.1 22 ) = 0.3 Las fuerzas iónicas son aditivas Para KNO3 0.05 M y Na2SO4 0.1 M:  = ½ (0.05 12 + 0.05 12 + 0.2 12 + 0.1 22 ) = 0.35

ACTIVIDAD Propiedades del coeficiente de actividad Si   0 , f  1, aX  [X] Cte de equilibrio de concentración Cte termodinámica A una fuerza iónica moderada ( < 0.1 M) f < 1 A  fija, el aumento de carga de un ion hace que f disminuya más Para iones de = carga f son similiares a igual 

fx coeficiente de actividad de la sustancia X Zx carga de la especie X Ley de Debye-Hückel 0.51 y 3.3 a 25C fx coeficiente de actividad de la sustancia X Zx carga de la especie X fuerza iónica de la solución x diámetro efectivo del ión X hidratado en nm Ley Límite de Debye-Hückel Cuando  < 0.01 M

A es un conj. de constantes reunidas: Número de Avogadro (N) Cte.de Boltzman (k) carga del electrón (e) cte dieléctrica del disolvente (D) temp.absoluta (T) A = 0.509 para H2O y a 25 C

Para iones individuales: Ecuación de Davies Para electrolitos 1:1 y 1:2 Para iones individuales:

Debye-Hückel Debye-Hückel extendida Davies  < 5 x 10-3  < 0.1 x 10-3  ≤ 0.5 Davies fCa2+ Debye-Hückel extendida Debye-Hückel Fuerza iónica () Variación del coeficiente de actividad para el Ca2+ de acuerdo a las 3 fórmulas vistas (Drever, 1997)

Diámetro efectivo () para iones en soluciones acuosas (25 oC). Cationes Aniones   i in nm Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+   0.25 K+ Cl-, Br-, I-, NO3-, HCOO- 0.3 OH-, F-, HS-, ClO4-, MnO4- 0.35 Na+ HCO3-, H2PO4-, HSO3-, CH3COO- 0.4-0.45 Hg22+ HPO42-, SO42-, CrO42- 0.40 Pb2+ CO32-, SO32- 0.45 Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+ S2- 0.5 Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+ Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ Phthalate2-, C6H5COO- 0.6 Mg2+, Be2+ 0.8 H+, Al3+, Cr3+, Fe3+, La3+ 0.9 Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1.1

Si hay un solo punto isosbéstico, que no modifica su posición se trata de un único equilibrio: In- + H+ ↔ InH Púrpura amarillo

Las absorbancia son aditivas Podemos definir absortividad aparente y sabiendo que

Ejemplo de calculo: Se preparan tres soluciones con la misma concentración de B, 2x 10-5M pero con diferente concentración de H+. La absorbancia de cada solución se mide en una celda de 1 cm a 640 nm. Resultados en tabla: Solución Absorbancia 1,0M HCl 0,120 0,999M NaCl + 0,001M HCl 0,320 1,0 MNaOH 0,660