Técnicas Espectroscópicas

Formas de interacción de la radiación con la materia

rayos  rayos x UV VIS IR m-ondas radio Espectro Electromagnético E = h  = c/ Espctroscopía UV: cromóforos Espectroscopía IR: grupos funcionales rayos  rayos x UV VIS IR m-ondas radio 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 longitud de onda (cm) La espectrometría de masa es una técnica diferente ya que por lo general no involucra interacción de la materia con energía electromagnética. Espectroscopía RMN: átomos individuales y su entorno

Espectroscopía UV- Visible

Absorción de la Radiación Incrementa la E de un átomo o molécula La absorción de un fotón promueve a un átomo o molécula de su estado basal o un nivel excitado La absoción de luz UV/VIS promueve a los electrones externos a otro de mayor energía 1s2 + h 1s12s1

Absorción de la Radiación Cuando el HCl absorbe radiación IR aumenta su energía vibracional Cuando el H2O absorbe radiación de microondas aumenta su energía rotacional e H Cl + h H Cl H2O H2O + h

La luz del sol (blanca) está compuesta por una gama de rediación en las zonas del ultravioleta, visible e infrarojo ángulo de dispersión luz blanca a colores

Espectro Visible mayor frecuencia menor frecuencia longitud de onda (nm) ¿Porqué algunas sustancias se ven coloreadas (eg: clorofila) y otras se ven blancas (aspirina)? Violeta: 400-420 nm Indigo: 420-440 nm Azul: 440 -490 nm Verde: 490-570 nm Amarillo: 570-585 nm Naranja: 585-620 nm Rojo: 620-780 nm: Parte del espectro visible es absorbido y otra parte reflejado (color complementario)

Colores complementarios: Absorción a 420-430 nm: se ve amarillo Absorción a 500-520 nm: se ve rojo. Absorción total: se ve negro Reflexión total: se ve blanco                                                                                                  Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de enlaces  conjugados.

En espectroscopía UV-Vis se irradia con luz de energía suficiente como para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía Transiciones electrónicas posibles entre orbitales n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej en O, N, Cl) En UV- Vis la energía solo alcanza para las transiciones n→* y →*

Absorción Atómica Los átomos absorben radiación a longitudes de onda definidas Producen espectros simples (pocos picos, bien definidios) Los electrones externos del átomo se promueven a mayores niveles de nergía (niveles excitados)

Absorción molecular El espectro es más complejo La E asociada a las bandas de una molécula se forma por: Etot = Eelectrónica + Evibracional + E rotacional La Eelectrónica proviene de los distintos estados energéticos de los distintos electrones enlazantes La E vibracional proviene del elevado número de vibraciones interatómicas de las moléculas La E rotacional se produce por los distintos movimientos de rotación de las molécula (muchos)

El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. longitud de onda (λ) Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de energía más alta (HOMO) y el orbital desocupado de energía más baja (LUMO) El espectrómetro UV-Vis registra las longitudes de onda donde se registra absorción y cuantifica la absorción cubeta muestra (en solución) luz UV DETECTOR El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. longitud de onda (λ) Las bandas del espectro UV son anchas porque incluyen la estructura fina de transiciones vibracionales y rotacionales de menor energía

ε: coeficiente de absortividad (característico de cada sustancia) Ley de Beer: A = ε b c A: Absorbancia ε: coeficiente de absortividad (característico de cada sustancia) b: largo del paso de la celda(cm) c: concentración (moles/l) Permite cuantificar la concentración de una muestra por UV                                                                                La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV- Vis es entre 200 y 800 nm En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados Solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos con pares de electrones no compartidos (O, N) Grupos que absorben luz = CROMÓFOROS

                                                                                                                                                    A medida que aumenta la conjugación, el sistema absorbe a λ mayores , o sea más hacia el visible

La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema → disminuye ΔE de la transición → ésta ocurre a λ menor

Compuestos aromáticos y heteroaromáticos Otros Cromóforos Compuestos aromáticos y heteroaromáticos Grupos carbonilo conjugados                                                                                                                                     

Este compuesto es de color anaranjado A mayor conjugación de sistemas aromáticos la absorción se desplaza al visible Este compuesto es de color anaranjado