ELECTROQUÍMICA Transparencias 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

CONCEPTOS PREVIOS REDUCTOR: reduce a otra sustancia. El se oxida OXIDANTE: oxida a otra sustancia. El se reduce Reacción espontánea: G < 0 Reacción espontánea en un proceso REDOX: se produce cuando existe transferencia espontánea de electrones del reductor al oxidante. 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

EJEMPLO REDOX ESPONTÁNEA 2 Ag+(aq) + Cu (s)  2 Ag (s) + Cu2+ (aq) Se produce energía disipada en calor. Pero si se controla el proceso de transferencia de electrones se puede conseguir corriente eléctrica. La disolución adquiere un color azul debido a la formación del ion complejo Cu(H2O)42+ 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

La obtención de corriente eléctrica gracias a las reacciones químicas PILAS GALVÁNICAS La obtención de corriente eléctrica gracias a las reacciones químicas 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

PILAS GALVÁNICAS (1) ¿Cómo controlar el tránsito de electrones? Separando las dos semirreacciones, en recipientes separados. ELECTRODOS. Uniéndolos mediante un cable en un CIRCUITO EXTERNO

PILAS GALVÁNICAS (2) ANOX ANODO: se produce la oxidación. Al perder electrones queda cargado negativamente. CÁTODO: se produce la reducción. Al tomar electrones queda cargado positivamente. ANOX Regla nemotécnica

PILAS GALVÁNICAS (3) CÁTODO: reducción 2 Ag+(aq) + 2e  2 Ag (s) ÁNODO: oxidación Cu (s)  Cu2+(aq) + 2e Global: 2 Ag+(aq) + Cu (s)  Cu2+(aq) +2 Ag (s) La energía generada en la reacción espontánea producida en una pila galvánica se manifiesta como energía eléctrica. 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

EQUILIBRIO DE CARGAS EN UNA PILA Los electrones se acumulan en la barra de Cu Negativa Ánodo Por el circuito externo se dirigen hacia el cátodo donde son tomadas por los Ag+. ¡¡ATENCIÓN!! La disolución anódica queda cargada (+) y la catódica (-) y esto impediría el flujo de electrones. Solución: PUENTE SALINO. NOTA: aunque un elemento pierda electrones, éstos nunca van a la disolución. ¡NUNCA HAY ELECTRONES LIBRES EN UNA DISOLUCIÓN!

PUENTE SALINO Para evitar el desequilibrio de cargas. Se busca la neutralidad eléctrica. Iones (-) : difunden hacia el ánodo. Iones (+) difunden hacia el cátodo. 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

CONVENIO SOBRE ESQUEMA DE PILAS La semirreacción de oxidación se escribe a la izquierda con las especies separadas por una barra vertical () La semirreacción de reducción se escribe, de igual forma, a la derecha. Ambos procesos se separan con una doble barra ( )

ANÁLISIS CUANTITATIVO Potencial de electrodo - F.EM. (fuerza electromotriz de una pila) 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA Def. es la fuerza electromotriz suministrada por la pila galvánica. La f.e.m. de un electrodo depende de las concentraciones de las sustancias. Fuerza electromotriz estándar o normal Eo de una pila o electrodo: Concentración de iones 1 M. Presión de los gases 1 atm. Temperatura: 25oC f.e.m. = potencial cátodo - potencial ánodo E pila = E cátodo - E ánodo Eo pila = Eo cátodo - Eo ánodo

IMPOSIBILIDAD DE MEDIR LA f.e.m. DE UN ELECTRODO EL ELECTRODO DE H No se pude medir Eo de un modo absoluto. Se hace en relación con otro cuando forma una pila Se toma como estándar el de H2 Electrodo de platino Burbujro de H2 (1 atm.) [H+] = 1 M Se le asigna el valor de 0’00 v. 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07 2 H+ (aq; 1M) + 2 e  H2 (1 atm) ; Eo H+/H2 = 0’0 v a 25oC

MEDIADA DEL POTENCIAL RELATIVO DE ELECTRODO El voltímetro mide el potencial del electrodo de cobre, pues el de hidrógeno es cero. El valor es: + 0’34 v

SIGNIFICADO DEL POTENCIAL DE ELECTRODO Indica la tendencia de que se produzca en el electrodo una reducción. Por eso se le llama también POTENCIAL DE REDUCCIÓN. A mayor potencial de reducción. Mayor tendencia a reducirse (es más oxidante y menos reductor) Cuanto más negativo sea el potencial de reducción de un electrodo, más reductor será. (por lo tanto el se oxidará)

PODER DE REDUCCIÓN DE UN ELECTRODO. SIGNIFICADO FÍSICO (1) Para el electrodo de cobre: 0’34 V = Eo pila = Eo Cu - Eo H2 = Eo Cu = 0’43 > 0 El electrodo de cobre tiene más tendencia a reducirse que el de hidrógeno. CÁTODO (red.) Cu2+ (aq) + 2e  Cu (s) ÁNODO (ex) H2 (g)  2 H+ (aq) + 2e Cu2+ (aq) + H2 (g)  Cu (s) + 2 H+ (aq)

PODER DE REDUCCIÓN DE UN ELECTRODO. SIGNIFICADO FÍSICO (2) Para el electrodo de cadmio: 0’40 V = Eo pila = Eo H2 - Eo Cd= - Eo Cd = -0’40 < 0 CÁTODO (red.) 2 H+ (aq) + 2 e  H2 (g) ÁNODO (ex) Cd (s)  Cd2+ (aq) + 2e 2 H+ (aq) + Cd (s)  Cd2+ (aq) + H2 (g) El electrodo de cadmio tiene menos tendencia a reducirse que el de hidrógeno.

SIGNIFICADO DEL POTENCIAL DE ELECTRODO Indica la tendencia de que se produzca en el electrodo una reducción. Por eso se le llama también POTENCIAL DE REDUCCIÓN. A mayor potencial de reducción. Mayor tendencia a reducirse (es más oxidante y menos reductor) Cuanto más negativo sea el potencial de reducción de un electrodo, más reductor será. (por lo tanto el se oxidará)

PREDICCIÓN DE REACCIONES REDOX Una pila siempre tiene que tener f.e.m. positiva 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

TABLA DE POTENCIALES A mayor potencial de reducción, más oxidante es. Mide el desplazamiento del equilibrio a la derecha

ESTUDIO DE TABLA DE POTENCIALES Par oxidante-reductor conjugado: Difieren en “n” electrones MnO4- (oxidante) / Mn2+ (reductor) El mejor oxidante sería el F2 y el peor el Li. Au3+: oxidante fuerte (pues Eo ). Equilibrio desplazado a la derecha. Au será un reductor débil. Mg2+: será un oxidante débil pues (pues Eo ) . El Mg será un reductor fuerte.

¿CUANDO SE FORMA UNA PILA? Cuando el proceso es espontáneo, es decir, cuando Eo pila > 0 Ejemplo: Zn2+ (aq) + Sn(s)  Zn(s) + Sn2+ (aq) Eo pila = Eo ca´t - Eo án = Eo Zn - Eo Sn = = -0’76 - (-0’14) = - 0’62 v. No forma pila pues el cinc es más reductor que el estaño. Como se observa su fem es negativo. Debería ser: Zn(s) + Sn2+ (aq)  Zn2+ (aq) + Sn(s)

Ejercicio resuelto : 259 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

PILA DANIELL AMPLIACIÓN 1 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

PILA DANIELL ÁNODO: barra de Zn en ZnSO4 CÁTODO: barra de Cu en CuSO4 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA F. E. M. DE UNA PILA INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA F.E.M. DE UNA PILA. ECUACIÓN DE NERNST AMPLIACIÓN 2 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

INFLUENCIA DE LA [] EN FEM P.ej.: Zn(s)  Zn2+ (1M)  Cu2+ (1M)  Cu(s) Eo = 1’1v ¿Qué pasaría si se modificasen las [iones] Por le Chatelier, el aumento de uno o de otro desplazaría el equilibrio en un sentido o en otro, modificándose el valor de Eo (o o) Si  [Cu2+] o  [Zn2+] va a la derecha y  fem Si  [Cu2+] o  [Zn2+] va a la izquierda y  fem Zn(s) + Cu2+  Zn2+ + Cu (s) 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

ECUACIÓN DE NERNST (1) Dada la ecuación aA + bB  cC + dD, se puede demostrar que: Además: G = -n .  . F y Go = -n . o . F Sustituyendo:

ECUACIÓN DE NERNST (2) Operando: Como a 25oC R, T y F son constantes, y aplicando que Ln Q = 2’3 . Log Q: Que es la expresión de la Ecuación de Nernst 24/03/2017 18:0724/03/2017 18:07

CÁLCULO DE Kc EN UNA PILA GALVÁNICA Cuando Q = Kc, se cumple que  = 0. Entonces:

PROBLEMA RESUELTO Nº 6