PROPOSICIONES SOBRE EL SEGUNDO PRINCIPIO DE TERMODINAMICA 1. PROPOSICIÓN DE CLAUSIUS : El calor puede pasar por sí mismo bajo cualquier circunstancia de una temperatura a otra inferior, pero no en sentido contrario. Se refiere al flujo espontáneo del calor, el cual no puede realizarse sin consumir trabajo yendo el calor de un objeto a baja temperatura a otro a más alta temperatura. 2. Todos los sistemas tienden a acercarse a un estado de equilibrio. 3. PROPOSICIÓN DE CARNOT: Es imposible construir una máquina que operando cíclicamente no produzca otro efecto que la absorción de calor de un depósito y su conversión en una cantidad equivalente de trabajo. 4. PROPOSICIÓN DE KELVIN : En todo sistema cuya energía permanezca constante, la entropía puede aumentar o permanecer constante, pero nunca podrá disminuir.

ENTROPÍA : La entropía mide la probabilidad de que un proceso que ocurre espontáneamente incluya un Cambio de estado de baja probabilidad a otra de probabilidad más alta. Es una función o propiedad de estado extensiva de estado, Es decir, sólo depende de los valores que tengan en el estado final y el inicial. Mejor definiremos el cambio de entropía : El incremento de entropía en el curso de un proceso infinitesimal es igual al calor absorbido cuando el proceso se realiza de manera reversible ( δq rev ), dividido entre la temperatura absoluta. Unidades : cal / grado Para un cambio finito en un sistema, el incremento de entropía ΔS, se puede escribir integrando la ecuación anterior, desde el estado inicial 1 hasta el estado final 2 :

dS sistema + dS limitantes = 0 En cualquier proceso reversible, un sistema absorbe calor del sistema limitante, por lo que su entropía aumenta, lo que origina una disminución igual de la entropia de los limitantes , entonces para el conjunto tenemos : dS sistema + dS limitantes = 0 En los procesos irreversibles de transformación de energía, ésta se degrada, resulta entonces que para los procesos irreversibles van acompañados por un incremento de la entropía del sistema. CAMBIOS DE ENTROPÍA QUE ACOMPAÑAN A UN CAMBIO DE FASE Cuando una sustancia cambia de fase, por ejemplo la fusión de un sólido a líquido o vapor, absorbe calor y como consecuencia un cambio de entropía. Los cambios de entropía se obtienen dividiendo el calor absorbido entre la temperatura a la cual ocurre de cambio de fase. La entropía molar de fusión, a temperatura y presión constantes, bajo condición de equilibrio es : Donde : ΔHf = λf = calor latente molar de fusión Tf = temperatura absoluta de fusión

CAMBIOS DE ENTROPÍA QUE ACOMPAÑAN A UNA REACCIÓN QUÍMICA Para la entropía molar de vaporización : Donde : ΔHv = calor latente molar de vaporización. Te = temperatura absoluta de ebullición. Para la transición de una forma cristalina : Donde : λt = calor de transición Tt = temperatura absoluta de transición. CAMBIOS DE ENTROPÍA QUE ACOMPAÑAN A UNA REACCIÓN QUÍMICA El cambio de entropía resultante de la reacción, no se puede calcular a partir del calor de reacción. dado que el proceso es irreversible. Podríamos hacer una pila galvánica, en donde el calor absorbido por la celda, entre la temperatura constante, da el incremento de entropía durante la reacción. Este calor de reacción reversible es diferente en magnitud y de signo, del calor de reacción ordinario.

δS = C * dT T ΔS = Cp ln T2 T1 CAMBIO DE ENTROPÍA CON LA TEMPERATURA Si un sistema absorbe calor y tiene una capacidad calorífica C, de un reservorio de alta temperatura una cantidad infinitesimal dT, entonces : δq = C* dT Y como : δS = δQ / T C puede ser Cv, si es a volumen conxtante, o C puede ser Cp, si es a presión constante δS = C * dT T Tenemos : Si calentamos una sustancia, que generalmente ocurre a presión constante, la entropía se obtiene Integrando la ecuación anterior : Si Cp es constante : ΔS = Cp ln T2 T1

CICLO DE CARNOT ( Máquina térmica ) El ciclo de Carnot es un ciclo termodinámico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura, en el cual el rendimiento es máximo. SADI CARNOT, formuló su proposición de conversión parcial del calor en trabajo, sin dejar cambios en el sistema. Para esto : La máquina no debe sufrir cambios permanentes. Se somete a la sustancia de trabajo a una secuencia de procesos que se repiten consecutivamente, es decir hace un ciclo. Se necesita 2 reservorios de temperaturas diferentes. El resultado neto de cada ciclo es la transferencia de calor de un reservorio de alta temperatura a otro de baja temperatura, con conversión de la diferencia de calor en trabajo sobre el medio ambiente. El Ciclo de Carnot, se trata de un gas ideal Que pasa por ciclo de 4 pasos reversibles : Expansión isotérmica 1. De A a B : expansión isotérmica qH El gas se expande isotérmicamente, a la temperatura alta TH, acompañado por una absorción de calor q1 de la fuente caliente, El cambio de entropía es qH /TH. Compresión adiabática q = 0 q = 0 Expansión adiabática -qC 2. De B a C : expansión adiabática Compresión isotérmica El gas se expande adiabáticamente pero con su propia energía, la expansión es adiabática Con disminución de la temperatura TH a TC. Como q = 0, la entropía permanece constante. Diagrama del ciclo de Carnot en función de la temperatura y la entropía.

RENDIMIENTO DE LA TRANSFORMACION DE CALOR EN TRABAJO 3. De C a D : compresión isotérmica Expansión isotérmica Hay una liberación de calor qC al exterior, Sufriendo el gas un cambio de entropía qC /TC qH Compresión adiabática 4. De D a A : compresión adiabática q = 0 q = 0 Expansión adiabática Se incrementará la temperatura del gas de TC a TH, como aquí q=0, será un proceso Isoentrópico, o sea a entropía constante. Aquí termina el ciclo. - qC Compresión isotérmica RENDIMIENTO DE LA TRANSFORMACION DE CALOR EN TRABAJO El sistema gana entropia a la temperatura superior qH / TH y la pérdida de entropía a la temperatura menor es qC/TC, sin cambios de entropía en los pasos adiabáticos. Para un ciclo completo, el cambio de entropía es CERO.

- w máx. = qH + qC qC = - qH * TC TH - w máx. = qH - qH * TC TH Para un ciclo , ΔU = 0, entonces ΔU = q + w, de aquí : q = - w - w máx. = q neto absorbido - w máx. = qH + qC Entonces : qC = - qH * TC TH Tenemos : - w máx. = qH - qH * TC TH Resolviendo : El rendimiento viene dado por :

TEOREMAS DE CARNOT El trabajo máximo que se podría obtener por Ciclo diferencia entre le calor absorbido Q1 y el calor entregado Q2, es la suma de los 4 términos de trabajo de los pasos que ocurren. Tenemos : Pero : V1 = V4 V2 V3 Finalmente : Diagrama del ciclo de Carnot en función de la presión y el volumen TEOREMAS DE CARNOT No puede existir una máquina térmica que funcionando entre dos fuentes térmicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot 2. Dos máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes térmicas tienen el mismo rendimiento.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA La entropía de un cristal puro es cero en el cero absoluto de temperatura. Podemos determinar la entropía de una sustancia a cualquier temperatura integrando la ecuación: Tomando S = 0, para el cero absoluto. Para una sustancia sólida que no cambia de una forma cristalina a otra y que no funde a la temperatura a la cual se quiere conocer su entropía, se tendrá : Para sustancias que no posean transiciones de fases, más que las de fusión, la entropía del líquido a la temperatura T será : Donde : Cs = capacidad calorífica del sólido Cl = capacidad calorífica del líquido λf = calor latente de fusión