Algunas cosas ocurren…otras no! Segundo Principio de la Termodinámica

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

Variable termodinámica que da cuenta de la distinción entre un prceso espontáneo y uno no espontáneo pero NO de su velocidad: Entropía: S * La espontaneidad NO está determinada por el cambio hacia un estado de menor energía. - Expansión isotérmica de un G.I. en el vacío. (Vel cte = Ec cte.) * Si la E del sistema disminuye, la primera Ley exige, que la E total sea cte. Un bloque caliente entra en contacto con uno frío y pierde E. (El segundo bloque la gana)

+ S ­ S ­ S ­ La entropía puede considerarse como una medida de la probabilidad Sólido Líquido Gas S ­ + S ­ Soluto Disolvente S ­ Disolución

Segundo Principio de la Termodinámica Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía del universo Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0 tiempo S univ proceso equilibrio

Segundo Principio de la Termodinámica En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Proceso reversible: DSuniv = DSsis + DSent = 0 Proceso irreversible: DSuniv = DSsis + DSent > 0 espontáneo equilibrio desigualdad de Claussius: DSuniv ≥ 0

Caso particular: Sistema aislado Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna DSent = 0 Þ DSuniv = DSsis Proceso reversible, sistema aislado: DSsis = 0 Proceso irreversible, sistema aislado: DSsis > 0 ¡Ojo! Si no está aislado: Hay que tener en cuenta la variación de entropía del sistema y la de los alrededores. En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.

2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍA. 1er Principio Energía interna (U) 2º Principio Entropía (S) Entropía (S) Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J×K-1 Es una medida de la cantidad de energía que no está disponible para efectuar trabajo Es una medida de la multiplicidad del sistema

El ciclo de Carnot Alta temperatura q2 motor W q1 Baja

MAQUINAS TÉRMICAS W U = 0 =q + w = qc + qf + w -w = qc + qf Fuente de calor TC qC U = 0 =q + w = qc + qf + w -w = qc + qf e = qc + qf / qc = 1 + qf / qc qf -, qc +, e < 1 Máquina Térmica -w qf Fuente Fría Tf Es imposible la transformación completa de calor en trabajo en un proceso cíclico

Depósito frío a Tf Motor Deposito caliente a Tc Qc Qf W Depósito frío a Tf Motor Deposito caliente a Tc Qc W Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía térmica de un depósito y la realización de una cantidad igual de trabajo. Kelvin-Planck

Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador. La máquina absorbe energía térmica Qf del depósito frío y entrega energía térmica Qc al depósito caliente. Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador. Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y que no produzca ningún otro efecto más que transferir energía térmica continuamente de un objeto a otro de mayor temperatura. Clausius En términos simples, la energía térmica no fluye espontáneamente de un objeto frío a uno caliente. Diagrama esquemático de un refrigerador. Deposito caliente a Tc Qc W Motor Qf Depósito frío a Tf

El ciclo de Carnot Alta temperatura q2 motor W q1 Baja

Los 4 pasos del ciclo de Carnot Paso 1. el gas absorbe calor (q2) de la caldera a T2 y se expande isotérmica y reversiblemente de V1 a V2: Paso 2. el gas se expande adiabática y reversiblemente de V2 a V3, su temperatura disminuye de T2 a T1: Paso 3. el gas se comprime de V3 a V4 mientras está en contacto con el condensador (T1) y desprende calor (q1): Paso 4. el gas se comprime adiabática y reversiblemente de V4 a V1, calentándose de T1 a T2:

Ciclo de Carnot Sumando los 4 pasos obtenemos, para el ciclo completo: Y por lo tanto: -w = q2+q1 -w = q2-|q1| También, como en los pasos 3 y 4 ΔU=0,

Ciclo de Carnot Los volúmenes V1:V4 y V2:V3 deben estar relacionados. Recordemos que: Esto nos proporciona un resultado para el calor y el trabajo en términos de una sola razón de volúmenes:

La máquina de Carnot Motor W ec e El teorema de Carnot Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser más eficiente que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos. Una máquina de Carnot con una eficiencia ec, y la otra, cuya eficiencia, e, es más grande que ec. Si la máquina más eficiente se opera para accionar la máquina de Carnot como un refrigerador, el resultado neto es la transferencia de calor del depósito frío al caliente. De acuerdo con la segunda ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposición de que e > ec debe ser falsa.

3 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA. Sistemas cerrados 3.1. Proceso Cíclico. En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible. 3.2. Proceso Adiabático Reversible. En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0.  En un proceso adiabático irreversible dqrev=???

3.3. Proceso Isotérmico Reversible. 3.4. Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles. P = cte [Tema 1] Si Cp= cte y no hay cambio de fase V = cte [Tema 1] Si CV= cte

3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes]. > 0 Fusión (sólido líquido) > 0 Evaporación (líquido gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0 Sublimación (sólido gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0 Slíq > Ssol ; DSfus = Slíq- Ssol > 0

3.6. Cambio de Estado de un Gas Ideal Función de estado dU=dqrev+dwrev dwrev= - PdV dU=dqV=CVdT Si CV es constante al ser la sustancia un Gas Ideal P/T = nR/V