TERMODINÁMICA

Termodinámica Estudia los intercambios de energía que se producen en los procesos físico-químicos Permite estimar la reactividad química, (constante de equilibrio de una reacción), a partir de la propiedades de sus reactivos y productos de la reacción. En esto radica su aplicabilidad e interés en la química Uno de los aspectos mas importantes en química es la producción y el flujo de energía.

Sistema y entorno La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa del entorno se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente.

Tipos de sistemas Existen sistemas: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior.

Abierto Cerrado Aislado Tipos de sistemas Puede intercambiar Materia Energía

Termoquímica. Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Sistema exotérmico Sistema endotérmico

Tipos de variables Intensivas Extensivas Tipos de variables No dependen de la cantidad de materia del sistema Ej: T, P Dependen de la cantidad Ej: m, V

Variables de estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . Ejemplos: Presión. Temperatura. Volumen. Concentración.

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo se produce un proceso termodinámico. Estos pueden ser Isotermo (T = cte) Isóbaro (P = cte) Isócoro (V = cte) Adiabático (Q = 0) Cíclico (estado final = estado inicial)

Concepto de transformación: estado inicial y estado final. Se dice que ocurre una transformación en un sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado dentro del mismo a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal. El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado.

Transformaciones reversibles e irreversibles Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son equivalentes. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible.

Equilibrio termodinámico Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún instrumento de medida. Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo.

Funciones de estado Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del proceso desarrollado. Ejemplos: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

Primera ley termodinámica “La energía puede convertirse de una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir” Afirma que la energía total de cualquier sistema aislado se conserva. La Primera ley de la termodinámica establece que si se realiza trabajo sobre un sistema, la energía interna del sistema variará. Se trata de la generalización de la segunda ley de Newton (conservación del movimiento), en este caso llamamos al calor “Q” y la adoptamos como una forma de energía y la energía interna “U” como una propiedad de la materia.  

ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema(Ec+Ep+…). Es una función de estado extensiva, que no se puede medir, pero si su variación  U EN DENINITIVA: “En un sistema cerrado, la energía intercambiada en forma de calor y trabajo entre el sistema y los alrededores es igual a la variación de la energía interna del sistema”.

La energía interna (U), es una función de estado, es decir, su valor sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido para pasar de uno a otro. Por el contrario, el calor y el trabajo no son función de estado, su valor numérico depende tanto de las condiciones iniciales y finales como de los estados intermedios alcanzados para pasar de un estado a otro.  

Trabajo W El trabajo es la cantidad de energía transferida de un sistema a otro mediante una fuerza, cuando se produce un desplazamiento. Ejemplo: un gas encerrado en un recipiente por un pistón, que puede moverse sin rozamiento. Por efecto de la presión (p) ejercida por el gas, el pistón sufre una fuerza F que lo desplaza desde una posición inicial (A) a una posición final (B), mientras recorre una distancia dx. W = P*V

Trabajo W Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es negativo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado. El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de energía entre el sistema y su entorno.

Calor Q El calor, se considera como energía en tránsito a través de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, la transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el único requisito para que el calor sea transferido por conducción. Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cinética y potencial de las partículas microscópicas que lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energía. No se considera el calor que se almacena en un sistema. El calor añadido a un sistema se da con un número positivo, en tanto que el calor extraído de un sistema se da con un número negativo.

El calor no es función de estado Calor Q Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno. Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4,184 J No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito” El calor no es función de estado

Calor a volumen constante (Qv) Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, V = 0  W = 0  Qv = U

Calor a presión constante (Qp) La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. Si p = cte  W = – p ·  V  U = Qp – p ·  V U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1) Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2 H1 H2 (entalpía)

Calor a presión constante (Qp) Reactivos Entalpia (H) Productos H > 0 R. endotérmica H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2 Qp + H 1 = H 2  Qp = H2 – H1 =  H H es una función de estado. Entalpia (H) Reactivos Productos H < 0 R. exotérmica

Relación Qv con Qp (gases).  H =  U + p ·  V Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p ·  V =  n · R · T  H =  U +  n · R · T

Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos) En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Qv  Qp es decir: U  H

C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ nreactivos = ; nproductos =   n = Despejando en  U =  H –  n · R · T =  U = kJ Ejercicios 1 a 5 (página 60)

Máquina térmica Se conoce como máquina térmica a aquel dispositivo capaz de transformar calor en trabajo. En todas las máquinas térmicas el sistema absorbe calor de un foco caliente; parte de él lo transforma en trabajo y el resto lo cede al medio exterior que se encuentra a menor temperatura. Este hecho constituye una regla general de toda máquina térmica y da lugar a la definición de un parámetro característico de cada máquina que se denomina rendimiento y se define como el cociente entre el trabajo efectuado y el calor empleado para conseguirlo.

Los frigoríficos son máquinas térmicas inversas. Se basan en extraer más energía del foco frío y dirigirlo hacia el más caliente. Para ello es necesario un consumo de energía en forma de trabajo.

Primera ley de la Termodinámica ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total del sistema. Es imposible medir. Su variación sí se mide.  U = Q + W Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema. U es función de estado.

Segunda ley de termodinámica EJEMPLO: Supongamos que una máquina quema combustible y que el calor producido se suministra a una máquina de vapor. La primera ley dice que el trabajo realizado por la maquina más el calor desprendido por ella al exterior son iguales al calor suministrado, ya que la energía interna de la maquina no varía. No sabemos nada a cerca del rendimiento de la maquina. La segunda ley trata de estudiar el comportamiento más probable de un número de moléculas o partículas.

Los sistemas tienden a evolucionar de configuraciones muy ordenadas, altamente improbables en la naturaleza, hacia configuraciones más desordenadas, que son más probables estadísticamente. Los sistemas tienden a estados de máximo desorden o caos molecular. Esto se conoce como entropía, que depende solo del sistema y no de qué proceso particular siguió para llegar a ese estado.

Si fuera un flujo de calor… ¿Puedo realizar el proceso inverso? Si hablamos de entropía tenemos que definir nuevamente los procesos reversibles. Un proceso reversible es aquel en que se puede hacer que el sistema vuelva a su estado original sin variación neta del sistema ni del medio ambiente. Si fuera un flujo de calor… ¿Puedo realizar el proceso inverso? W Cuando se transforma calor entre dos objetos a distinta temperatura, puede hacerse que el calor vuelva al sistema de mayor temperatura, pero esto requiere TRABAJO por parte del medio externo. Es decir, el medio externo se tiene que modificar para poder devolverle el estado inicial al sistema. Si añadimos a un sistema una pequeña cantidad de calor DQ a una temperatura T (medida en grados Kelvin) durante un proceso reversible, el cambio de entropía es: DS= DQ/T (reversible) Sin embargo, la mayoría de los procesos naturales son irreversibles. Por lo tanto, la entropía del sistema más el medio exterior nunca puede disminuir, es decir DS (total)> ó = 0 El desorden molecular de un sistema más el medio es constante si el proceso es reversible y aumenta si el proceso es irreversible (DS es positivo).