Brandon Rosero Lopez

Dispersión Raman

Dispersión de Rayleigh

Dispersión Raman Dispersión Rayleing Dispersión inelástica Dispersión elástica Dispersión en la que los fotones dispersados tienen mayores o menores energía NO hay cambio de energía, fotones incidentes poseen la misma frecuencia por fotones reflejados Depende de la estructura química de del material de dispersión No depende de la estructura química

Espectroscopia Raman Espectroscopia IR Se diferencian en las clases de grupos que son o no activos en ambas técnicas

Espectroscopia Raman

TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Origen de los espectros Raman

TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Desplazamiento Raman Desplazamiento Raman independiente de la longitud de onda de excitación, conlleva un mismo espectro para un misma molécula.

MECANISMOS DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH No esta cuantizado, la energía de la molécula puede tomar valores finito o virtuales Aumento de la relación de Stokes y Anti-Stokes con la temperatura

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH Suponga que un haz de radiación con una frecuencia incide sobre una solución de un analito. El campo eléctrico E de esta radiación se puede representar mediante la ecuación Momento dipolar m en el enlace

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH alfa varia en función de la distancia entre los núcleos de acuerdo con la ecuación El cambio en la separación internuclear varia con la frecuencia de la vibración según Al relacionar las dos ecuaciones anteriores tenemos:

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH Entonces es posible obtener una expresión para el momento dipolar m Si se aplica la identidad trigonométrica para el producto de dos cosenos se obtiene DIFUSIÓN DE RAYLEIGHSTOKESANTI-STOKES

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH > 0 SE DEBE OBTENER UNA VARIACION DE m PARA QUE SE PUEDAN GENERAR LAS LINEAS DE RAMAN, MATEMATICAMENTE ESTO ES QUE LA DERIVDA PARCIAL SEA MAYOR QUE CERO

El desplazamiento de energía observado en un experimento Raman debería ser idéntico a la energía de sus bandas de absorción en el infrarrojo, siempre que los modos de vibración sean activos tanto en el infrarrojo como en la difusión Raman. MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

IRRaman Cambio en el momento dipolar o distribución de carga durante la vibración Distorsión momentánea de los electrones distribuidos alrededor de un enlace, se produce un dipolo inducido que aparece la relajación. Se basa en modos vibraciones N2, H2, Cl2, no absorben en el IRN2, H2, Cl2 se obtiene un desplazamiento Raman cuya frecuencia corresponde a la del modo vibracional

INTENSIDAD DE LAS BANDAS RAMAN NORMALES La intensidad o la potencia dependen de: Polarizabilidad de la molécula Intensidad de la fuente Concentración del grupo activo

RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN Polarizabilidad y polarización. El primer termino describe una propiedad molecular que tiene que ver con la deformabilidad de un enlace. En cambio, la polarización es una propiedad del haz de radiación y describe el plano en el que vibra la radiación.

RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN I: potencia en el plano xy II: potencia en el plano xz La relación de despolarización depende de la simetría de las vibraciones causantes de la difusión.

RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN Movimiento simultaneo de los cuatro átomos de cloro, que forman un tetraedro, hacia el átomo de carbono central o bien alejándose de el vibraciones no simétricas presentan relaciones de despolarización de casi 0.75.

INSTRUMENTOS

FUENTES

La fuente de Nd-YAG elimina por completo la fluorescencia de fondo Se debe escoger de una manera adecuada la longitud de onda de redición debido a la foto descomposición y a la fluorescencia de determinadas muestras

SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA La manipulación de la muestra es mas sencilla que en IR Se utiliza vidrio o cuarzo en las ventanas de las celdas Se pueden examinar muestras muy pequeñas Para líquidos no absorbentes se pueden utilizar capilares que se utilizan en la determinación del punto de fusión.

Muestras gaseosas SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA Se pueden utilizar los capilares como recipiente Se pueden colocar en celdas de 1 a 2 cm de diámetro y de casi 1mm de espesor

Muestras Liquidas SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA Capilar permite la utilización de uno nanolitros de muestra Celda capilar de 0,5 a 1mm de diámetro y 1mm de largo Permiten reducir el calentamiento local, se hace girar El agua es un dispersor de Raman débil que absorbe fuertemente en IR

Muestras sólidas SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA Polímeros se pueden analizar sin tratamiento de la muestra Se utilizan, en algunos casos, pastillas de KBr para proteger la muestra del calentamiento local Polímeros se pueden analizar sin tratamiento de la muestra Se utilizan, en algunos casos, pastillas de KBr para proteger la muestra del calentamiento local

SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA Muestreo con fibra óptica Se puede transportar la redición ( visible o Infrarroja cercana) hasta 100 m o más Se utiliza una lente de microscopio para enfocar al objetivo

SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA Muestreo con fibra óptica Las sondas de fibra óptica están demostrando ser muy útiles para obtener espectros Raman en lugares alejados del sitio donde se halla la muestra. Entre los ejemplos están los ambientes hostiles, como reactores peligrosos o sales fundidas, muestras biológicas, como tejidos o paredes de las arterias, y muestras ambientales, como agua subterrânea o de mar.

SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA Microsondas Raman 1 - haz de láser incidente; 2 - muestra; 3 - monitor; 4 - monocromador; 5 - fotomultiplicador; 6 - amplificador; 7 - grabadora fotográfica.

ESPECTRÓMETROS RAMAN Se utilizaban el mimo tipo de componentes de los instrumentos Uv-vis Actualmente existen espectrómetros Raman con transformada de Fourier con transductores de germanio enfriados o multicanales con dispositivos de acoplamiento de carga

ESPECTRÓMETROS RAMAN Dispositivos y transductores para elegir la longitud de onda Espectrómetro Raman de fibra óptica con espectrógrafo y detector con dispositivo de acoplamiento de carga (DAC). El filtro pasabanda (PB) se utiliza para aislar una sola línea del rayo laser. El filtro de rechazo de banda (RB) reduce al mínimo la radiación difundida de Rayleigh.

ESPECTRÓMETROS RAMAN Dispositivos y transductores para elegir la longitud de onda detector con dispositivo de acoplamiento de carga (DAC) El filtro pasabanda (PB) se utiliza para aislar una sola línea del rayo laser. El filtro de rechazo de banda (RB) reduce al mínimo la radiación difundida de Rayleigh.

ESPECTRÓMETROS RAMAN Espectrómetros Raman de transformada de Fourier

ESPECTRÓMETROS RAMAN Espectrómetros Raman de transformada de Fourier VentajasDesventajas Se elimina la fluorescencia con fuentes potentes a 1063 nm A estas longitudes de onda el agua absorbe (1000nm), es un problema en soluciones acuosas Se pueden estudiar muestras fluorescentesSe genera radiación parasita de laser Se generan espectros de alta resoluciónLas líneas de Rayleigh son mayores que las líneas Raman (Stokes) en 6 ordenes de magnitud Se puede eliminar virtualmente la radiación parasita generada por el laser Los filtros de muescas holográficos minimizan al mínimo la líneas Rayleigh

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Espectros Raman de especies inorgánicas APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Se pueden utilizar soluciones acuosas por lo que es una ventaja sobre IR Las regiones de cm-1 se pueden observar las energías de vibración M-L, estas regiones son de difícil estudio en IR Son activos en Raman compuestos como halógenos, halogenoides, enlaces M-O, como por ejemplo VO 3 4-, Al(OH) 4, y Sn(OH) 6 2- Determinación de posibles estructuras Permite calcular constantes de disociación de ácidos fuertes como: acido sulfúrico, ácido nítrico y ácido Iohidirco (H 5 IO 6 )

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Espectros Raman de especies Orgánicas Son similares a los espectros IR en la zona dela Huella dactilar Proporciona mas información que los espectros IR, por ejemplo en las olefinas (vibración de tensión ) no se observan o son muy débiles en el IR mientas en el Raman se presentan intensas señales a 1600cm-1 Genera mas información sobre compuestos de cicloparafinicos ( cm-1) Permiten estudiar mejor el tamaño de parafinas cíclicas, en el IR no se observan estas bandas.

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Aplicaciones bilógicas de la espectroscopia Raman

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Aplicaciones cuantitativas Presentan bandas mas separadas con respecto a la bandas de IR Se pueden determinar mezclas debido a su alta separación de bandas La humedad del ambiente no interfiere Se pude cuantificar muestras muy pequeñas Análisis de tintas, presencia de óxidos metálicos cono TiO 2 ( mapa de vinland)

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN Espectroscopia Raman de resonancia

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN Espectroscopia Raman de resonancia Aumento de la intensidad de los picos Stokes, pasa de 1x10+2 1x10+6 Se puede obtener espectros de analito de muy bajas concentraciones (1x10-8 M) Se puede estudiar moléculas bilógicas en su estado natural, por ejemplo con esta técnica se pudo saber el estado de oxidación y el spin del Fe de la hemoglobina y del citocromo C

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN Espectroscopia Raman de superficie aumentada Se utilizan superficies metálicas de plata, oro o cobre, ( superficie donde se coloca la muestra) Se aumenta la intensidad relativa de las señales de 1x10+3 hasta 1x10+6 Cuando se acoplan con resonancia se logra limites de detección de 1x10-9 a 1x10-12 M