Dr. Santiago García-Yuste UNIV. CASTILLA-LA MANCHA Barcelona 2005 UAB-Barcelona 2005 UCLM CATÁLISIS HOMOGÉNEA Procesos Catalíticos para Bulk Chemistry: polimerización Dr. Santiago García-Yuste UNIV. CASTILLA-LA MANCHA Barcelona 2005
ÍNDICE INTR. A LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM ÍNDICE INTR. A LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS PROP., ESTRUC. Y CLASIF. DE LOS POLÍMEROS TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS: POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES, POLIMERIZACIÓN IÓNICA POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA POLIMERIZACIÓN POR COMPLEJOS DE COORDINACIÓN CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN: ZIEGLER-NATTA, METALOCENOS Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM INTRODUCCIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM INTRODUCCIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol
INTRODUCCIÓN POLÍMERO “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM INTRODUCCIÓN POLÍMERO Molécula de peso molecular elevado, con una estructura compleja, formado por la repetición de una estructura menor, llamada monómero, (producto generalmente orgánico). Bulky I Pol
POLÍMEROS COTIDIANOS Poli-Estireno Poli-Butadieno “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLÍMEROS COTIDIANOS Poli-Estireno Poli-Butadieno Bulky I Pol
POLÍMEROS COTIDIANOS Poli-Carbonato Poli-Cloro-Vinilo PVC “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLÍMEROS COTIDIANOS Poli-Carbonato Poli-Cloro-Vinilo PVC Bulky I Pol
INTRODUCCIÓN CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM INTRODUCCIÓN CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS CH2=CH2 M-CH2-CH2-M DH=-105 kj/mol Ruptura Formación 260 kj/mol 365 kj/mol Tc Temperatura a partir de la cual DG se hace positiva y el proceso ocurre en sentido contrario. Para Polietileno Tc= 900ºC DG = DH-TDS Bulky I Pol
Objetivos: Diseño Molecular Preciso “Catalisis Homogenea” Barcelona 2005 UAB-UCLM INTRODUCCIÓN Objetivos: Diseño Molecular Preciso Control de : Peso Molecular, Mw Composición Frecuencia de las unidades Estereoquimica Obtención de: Moléculas diseñadas con propiedades /aplicaciones versatiles y/o especificas MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM INTRODUCCIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM TIPOS DE POLIMERIZACIÓN POLIMERIZACIÓN Se llama polimerización a la forma de unión de unas moléculas con otras para dar lugar a la formación de un polímero. Existen dos tipos de polimerización: CONDENSACIÓN ADICIÓN Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM TIPOS DE POLIMERIZACIÓN POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN Las unidades del monómero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí. Las reacciones son más lentas y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad. Los intermediarios, de peso molecular bajo, se les llama oligómeros, y se pueden aislar. Oligómeros de distintos tamaños se unen entre si. Se le puede describir como una reacción química sencilla que se efectúa repetidamente. Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM TIPOS DE POLIMERIZACIÓN POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen). La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero, pues al formarse la cadena los monómeros se unen sin perder ningún átomo. Los intermediarios del proceso (radicales libres, iones o complejos metálicos) son transitorios y no pueden aislarse. Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM TIPOS DE POLIMERIZACIÓN POL. CONDENSACIÓN Crecimiento de tiene lugar entre monómeros, oligómeros o polímeros Grado de polimerización de bajo a moderado Monómero consumido rápidamente Mw aumenta suavemente No es necesario un iniciador No existe etapa de terminación. Centros activos agotados La velocidad decrece para estabilizarse POL. ADICIÓN Crecimiento producido por sucesivas adiciones de monomeros a la cadena polimérica Grado de polimerización muy alto Monómero consumido relativamente lento Mw aumenta rápidamente Necesita etapa de iniciación Existen etapas de propagación y terminación Los mecanismos de Iniciación y propagación pueden ser diferentes La velocidad aumenta inicialmente conforme se generan los iniciadores; Después se mantiene constante Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN “Catalisis Homogenea” Barcelona 2005 UAB-UCLM TIPOS DE POLIMERIZACIÓN POL. DE CONDENSACIÓN Se unen dos tipos diferentes de grupos funcionales con eliminación de una pequeña molécula estable. POL. DE ADICIÓN Se forman por adición de una molécula del monómero a otra. Bulky I Pol
Polimerización por CONDENSACIÓN Polímeros fenol-formaldehído “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM Polimerización por CONDENSACIÓN Polidienos Fibra de Carbono C-C Polímeros fenol-formaldehído C-O Poliéteres C-N Poliaminas Poliésteres Poliamidas Policarbonatos Poliuretanos Poliureas Bulky I Pol
Polimerización por CONDENSACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM Polimerización por CONDENSACIÓN HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS CON DI-AMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA. Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN EJEMPLOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM TIPOS DE POLIMERIZACIÓN EJEMPLOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN ETENO POLI(ETENO) PROPENO POLI(PROPENO) CLOROETENO POLI(CLOROETENO) POLICLOROVINILO PVC TETRAFLUOROETENO POLI(TETRAFLUOROETENE) PTFE “Teflon” Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM TIPOS DE POLIMERIZACIÓN La Polimerización por crecimiento de cadena de etilenos mono sustituidos muestra una marcada preferencia por la adición Cabeza-Cola Cabeza-Cabeza Cabeza-Cola Cola-Cola Cabeza Cola Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM INTRODUCCIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN ETAPAS DE LA POLIMERIZACIÓN INICIACIÓN PROPAGACIÓN TERMINACIÓN Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catalisis Homogenea” Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMO RADICAL MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM TIPOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol
TIPOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM TIPOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catalisis Homogenea” Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMO RADICAL MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL OLEFINAS VINÍLICAS TÍPICAS DE POL. RADICAL ESTIRENO METACRILATO DE METILO ACETATO DE VINILO CLOROVINILO ACRILONITRILO 1,3-BUTADIENO Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN PERÓXIDOS ORGÁNICOS MECANISMO RADICAL C H 3 O C H 3 O Peroxyester Dialkylperoxide C H 2 O 3 Diacylperoxide C H 3 2 O H3 Peroxydicarbonate Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL INICIADORES RADICÁLICOS Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL MECANISMOS DE INICIADORES RADICÁLICOS Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL ETAPA DE INICIACIÓN ETAPA DE PROPAGACIÓN Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL ETAPA DE TERMINACIÓN REACCIÓN DE ACOPLAMIENTO Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL ETAPA DE TERMINACIÓN: RAMIFICACIÓN Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL ETAPA DE TERMINACIÓN OLEFINA TERMINAL Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL ETAPA DE TERMINACIÓN DESACTIVACIÓN RADICAL Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catalisis Homogenea” Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS EN POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMO RADICAL MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol
M. DE POLIMERIZACIÓN ANIÓNICO “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM M. DE POLIMERIZACIÓN ANIÓNICO El proceso está favorecido para vinil-olefinas con grupo electroatactor del tipo C=O, CN, or NO2. El iniciador es un reactivo de Grignard o un organolitico ETAPA DE INICIACIÓN ANIÓN ESTABILIZADO ETAPA DE PROPAGACIÓN Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catalisis Homogenea” Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMO RADICAL MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol
M. DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM M. DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO LA OLEFINA SE TRATA CON UNA ESPECIE ÁCIDA EL INTERMEDIO O ESPECIE ACTIVA DEBE SER UN CARBOCATION ETAPA DE INICIACIÓN ETAPA DE PROPAGACIÓN Bulky I Pol
M. DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM M. DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO ETAPA DE PROPAGACIÓN Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catalisis Homogenea” Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMO RADICAL MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA TIPO ZIEGLER-NATTA METALOCENO Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA 1. -Olefinas 2. Dienos, (Butadieno, Isopreno, CH2=C=CH2) trans-1,4 cis-1,4 iso- and syndio-1,2 Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA TIPO ZIEGLER-NATTA METALOCENO Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Isotáctico Sindiotáctico K. Ziegler and G. Natta Premio Nobel en 1963 Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catalisis Homogenea” Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA K. Ziegler G.Natta PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 1963 Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Centro activo Bimetálico Centro activo Monometálico Centros Activos en la superficie de cristales de TiClx en la superficie del catalizador. Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catalisis Homogenea” Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Interacciones Metal-Olefina Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Complejo con vacante coordinativa Migración de la cadena alquilica y creacion de vacante coordinativa en el metal Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catalisis Homogenea” Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA PROPAGACIÓN TERMINACIÓN Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Mecanismo de propagación monometálico La cadena polimérica migra para asegurar la formación de estructura isotactica Si no hay migración se formaría la sindiotáctica Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA TERMINACIÓN 1. Eliminación β 2. Reacción con H2 (Control Mw) Bulky I Pol
Polimerización por coordinación “Catalisis Homogenea” Barcelona 2005 UAB-UCLM Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta) Iniciación Terminación Propagación Bulky I Pol
“Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UCLM Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Ventajas: Elevada Actividad Catalítica Elevado Control Estereoquímico Precursores Catalíticos bien definidos Diseño de Microestructuras Polimericas, incluidos Polimeros Quirales Desventajas: Necesita elevados excesos de Aluminoxano Elevada tendencia a la terminación por Eliminación β Contros de pesos momeculares limitado Bulky I Pol
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA TIPO ZIEGLER-NATTA METALOCENO Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol
POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA Bulky I Pol
ÍNDICE INTR. A LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS “Catálisis Homogénea”. Barcelona 2005 UAB-UCLM ÍNDICE INTR. A LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS PROP., ESTRUC. Y CLASIF. DE LOS POLÍMEROS TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS: POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES, POLIMERIZACIÓN IÓNICA POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA POLIMERIZACIÓN POR COMPLEJOS DE COORDINACIÓN CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN: ZIEGLER-NATTA, METALOCENOS Bulky I Pol
Dr. Santiago García-Yuste UNIV. CASTILLA-LA MANCHA Barcelona 2005 UAB-Barcelona 2005 UCLM CATÁLISIS HOMOGÉNEA Procesos Catalíticos para Bulk Chemistry: polimerización Dr. Santiago García-Yuste UNIV. CASTILLA-LA MANCHA Barcelona 2005