Espectrometría infrarroja por Transformada de Fourier ESTEBAN OCAMPO ECHEVERRI

¿Qué es la espectroscopia? Es el estudia de la interacción de la radiación con la materia. Es una técnica instrumental para determinar la composición cualitativa y cuantitativa de una muestra, mediante la utilización de patrones o espectros conocidos de otras muestras.

Espectro Electromagnético

Radiación infrarroja Es emitida por cualquier cuerpo cuya temperatura sea mayor que 0 kelvin

Aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo

Espectroscopia infrarroja La espectroscopia infrarroja ha sido una técnica caballo de batalla para el análisis de materiales en el laboratorio durante más de setenta años. Un espectro infrarrojo representa una huella digital de una muestra con picos de absorción que corresponden a las frecuencias de las vibraciones entre los enlaces de los átomos que componen el material. Debido a que cada material diferente es una combinación única de átomos, no hay dos compuestos producen exactamente el mismo espectro infrarrojo. Por lo tanto, la espectroscopia infrarroja puede resultar en una identificación positiva (Análisis cualitativo) de cada diferente tipo de material. Además, el tamaño de los picos en el espectro es una indicación directa de la cantidad de material presente. Con algoritmos de software modernos, infrarroja es una excelente herramienta para el análisis cuantitativo.

Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier Características: Es una espectroscopia de absorción. Vibraciones moleculares. Utiliza la interferencia. Por comparación (tablas). Interferómetro Michelson. Utiliza la transformada de Fourier. (interferografo a espectrometro) Remplazo a los espectrómetros de 1ra y 2da generación(espectrómetro IR de dispersión).

Transformada de Fourier La TF es un método para pasar del dominio del tiempo al dominio de la frecuencia. Se utiliza para traspasar señales.

Espectroscopia de absorción Compara la cantidad de intensidad de luz medida antes y después de una interacción con una muestras La molécula pasa de un estado fundamental a un estado excitado produciendo una vibración de un modo determinado

Las moléculas absorben cierta energía y vibran El caso más simple de vibración molecular que podemos abordar teóricamente es el de una molécula diatónica representada por un oscilador armónico simple. Este modelo simple puede describirse mediante la la Mecánica Cuántica

Vibraciones

Formas de vibración Se llama vibración molecular a aquella  vibración que afecta a varios  átomos en una molécula. Algunas vibraciones moleculares están localizadas en un grupo funcional, mientras que otras se extienden por toda la molécula. Pueden distinguirse dos tipos básicos de vibraciones: de  tensión y de flexión. Una vibración de tensión supone un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje del  enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión se caracterizan por un cambio en el  Angulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: de tijereteo, de balanceo, de aleteo y de torsión. Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar. Moléculas más complejas pueden tener muchos enlaces, y las vibraciones pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias características que pueden relacionarse a grupos químicos. Los átomos en un grupo CH2, encontrado comúnmente en compuestos orgánicos pueden vibrar de seis formas distintas, estiramientos simétricos y asimétricos, flexiones simétricas y asimétricas en el plano (scissoring o tijereteo y rocking o balanceo, respectivamente), y flexiones simétricas y asimétricas fuera del plano (wagging o aleteo y twisting o torsión, respectivamente); como se muestra a continuación:

Moléculas diatómicas Vibraciones de tensión (varia la longitud del enlace) Vibraciones de flexión (varían los ángulos) Estiramiento simétrico Tijereteo Aleteo Estiramiento asimétrico Balanceo Torsión

Oscilador armónico cuántico

Tablas de Correlación

Análisis Cualitativo La identificación de un compuesto orgánico a partir de un espectro consta de dos etapas: Determinación de los grupos funcionales examinando la región de: frecuencias de grupo desde 3.600 cm-1 a 1.200 cm-1 La región de la huella dactilar entre 1.200 cm-1 y 600 cm-1 Pequeñas diferencias en la estructura de una molécula provocan cambios en esta región

Grupos funcionales La mayoría de las frecuencias de grupo están en el intervalo de 3.600 cm-1 a 1.250 cm-1 otras en la región de la huella dactilar Estas incluyen: La vibración de tensión del grupo C—O—C aproximadamente a1.200 cm-1 Vibración de tensión del enlace C—Cl entre 700 y 800 cm-1 Los cuatro espectros contienen un pico en el intervalo de 2.900 cm-1 a 3.000 cm-1, corresponde a una vibración de tensión del enlace C—H

Huella dactilar La mayoría de los enlaces sencillos originan bandas de absorción a estas frecuencias como sus energías son aproximadamente iguales se producen interacciones fuertes entre los enlaces vecinos Las bandas de absorción son, por tanto la combinación de estas distintas interacciones y dependen de la estructura del esqueleto completo de la molécula Debido a su complejidad, rara vez es posible la interpretación exacta de los espectros en esta región Algunos grupos inorgánicos sulfato, fosfato, nitrato y carbonato absorben en la región de la huella dactilar.

La “huella dactilar”: Esta región muestra las pequeñas diferencias en estructura que puede tener una molécula (se muestran las particularidades de las moléculas). Como consecuencia, la estrecha correspondencia entre dos espectros de esta región, indica la identidad del compuesto. La mayoría de los enlaces simples originan bandas de absorción a estas frecuencias y como sus energías son aproximadamente iguales, se produce una fuerte interacción entre enlaces vecinos. Las bandas resultantes son el resultado de estas interacciones y dependen de la estructura básica general de la molécula. Debido a la complejidad, es difícil interpretar de forma exacta estos espectros, pero a su vez, esta complejidad conduce a la singularidad y por ende a la utilidad de esta región en la identificación de compuestos.

En los espectros IR se pueden distinguir dos zonas, una de 3600 a 1200 cm-1, conocida como región de Frecuencias de Grupo y otra entre 1200 a 600 cm-1, la región de la Huella Dactilar. En general primero se analiza la región de frecuencias de grupo, para identificar a los grupos de la molécula y luego se afina el procedimiento analizando la región de la “huella digital” que es particular de cada molécula. Región de la huella dactilar Región de frecuencias de grupo

Hay algunos grupos que absorben en la región de la “huella digital”, como el C-O-C (1200 cm-1) ó C-Cl (700 a 800 cm-).

Interferómetro Michel son

Condiciones de interferencia Monocromática: Misma frecuencia Coherente: Conservan una relación de fase constante. Es decir, cuando es conocido el valor instantáneo del  campo eléctrico en uno de los puntos, es posible predecir el del otro. Misma polarización o polarización no ortogonal (campos ortogonales no interfieren).

Patrón de interferencia

Como funciona El interferómetro produce un único tipo de señal que tiene todas las frecuencias infrarrojas "codificados“ en ello. La señal se puede medir muy rápidamente, por lo general en el orden de un segundo o menos. Por lo tanto, el elemento de tiempo por muestra se reduce a una cuestión de unos pocos segundos en lugar de varios minutos. La mayoría de los interferómetros emplean un divisor de haz que tiene el haz infrarrojo entrante y lo divide en dos haces ópticos. Un haz se refleja fuera de un espejo plano que se fija en su lugar. El otro haz se refleja fuera de un espejo plano que se encuentra en un mecanismo que permite este espejo se mueva una distancia muy corta (típicamente de unos pocos milímetros) del divisor de haz. Los dos haces se reflejan en sus respectivos espejos y se recombinan cuando se encuentran de vuelta en el divisor de haz. Debido a que el camino que recorre un haz tiene una longitud fija y la otra es constante cambiando a medida que su espejo se mueve, la señal que sale del interferómetro es el resultado de estas dos vigas "interferencia" entre sí. La señal resultante se llama un interferograma que tiene la propiedad única de que cada punto de datos (una función de la posición del espejo en movimiento) que constituye la señal tiene información acerca de todas las frecuencias de infrarrojos que proviene de la fuente. Esto significa que a medida que el interferograma se mide, todas las frecuencias se miden simultáneamente. Así, el uso del interferómetro se traduce en mediciones extremadamente rápidas. Debido a que el analista requiere un espectro de frecuencia (una gráfica de la intensidad en cada frecuencia individual) con el fin de realizar una identificación, la señal de interferograma medido no se puede interpretar directamente. Se requiere un medio de "decodificación" las frecuencias individuales. Esto se puede lograr a través de una técnica matemática bien conocida llamada la transformación de Fourier. Esta transformación se lleva a cabo por el ordenador que entonces presenta al usuario la información espectral deseada para el análisis

Interferograma a espectro

Ejemplo de espectro con TF

Interferómetro funcionamiento

Aplicaciones La espectroscopia infrarroja es una de las técnicas espectroscópicas más versátiles y de mayor aplicación. Las posibles aplicaciones de esta técnica son por tanto innumerables.  Caracterización e identificación de materiales: Polímeros y plásticos Sólidos inorgánicos (minerales, catalizadores, materiales compuestos…) Análisis de productos farmacéuticos y de síntesis. Análisis de contaminantes.(en el siguiente enlace se muestra el procedimiento experimental para el análisis de la contaminación del aire) Ciencia Forense (identificación)

 Biomedicina (análisis de tejidos)  Conservación artística (análisis de pigmentos, materiales utilizados…) Industria del reciclaje (identificación de materiales poliméricos)  Agricultura y alimentación (IR cercano)  Seguimiento de procesos químicos: Polimerizaciones, curado, reticulaciones… Reacciones catalítica

Beneficios y ventajas La relación señal ruido del espectro La exactitud de numero de onda es alta. El error se encuentra dentro del intervalo de ± 0,01𝑐𝑚 −1 El tiempo de exploración de todas las frecuencias es corto (aproximadamente 1segundo) La resolución es extremadamente alta 0,1 ~0,005𝑐𝑚 −1 Rango de exploraciones es de ancho 1000 ~10 𝑐𝑚 −1 La interferencia de luz parasita se reduce tiempo necesario para obtener un espectro es mucho menor que en los espectrómetros dispersivos. Así para una resolución de 0’1 cm-1 barriendo desde 400 cm-1 hasta 4000 cm-1 un espectrómetro FTIR puede tardar 1 s., mientras que un espectrómetro dispersivo tardaría unos 30 minutos. Esta ventaja se hace crítica en aplicaciones de estudios cinéticos. Esta rapidez permite acumular 20 o 30 barridos en muy poco tiempo lo que redunda en mejorar la relación señal/ruido.

limitaciones Es imposible identificar sin ambigüedad todos los picos presentes en un determinado espectro establecer la identidad exacta de una molécula. Sirven como punto de partida para el proceso de identificación Esta técnica de medida se verá siempre afectada por dos efectos inherentes al proceso de medida: El tiempo de medida no puede ser infinito, si el tiempo de medida es muy inferior al tiempo de coherencia de la fuente, no tendremos suficiente información de la envolvente como para poder reconstruir el perfil espectral. Además de estos efectos, la medida siempre se verá afectada por cualquier variación temporal de la intensidad de la fuente de luz o en la detección, ya sea por vibraciones mecánicas, por el proceso electrónico de filtrado de la señal, etc. Esto repercutirá directamente en el interferograma y, por tanto, en el correspondiente perfil reconstruido.

Ejemplo Consideremos que se ha sintetizado en el laboratorio un compuesto inorgánico-orgánico a partir de los siguientes componentes: Anhídrido arsénico trihidratado: As2O5·3H2O Sulfato de hierro (III) pentahidratado: Fe2(SO4)3·5H2O Cloruro de manganeso tetrahidratado: MnCl2·4H2O Ácido fluorhídrico: HF La molécula orgánica 1,3 diaminopropano: C3N2H12 Con esta síntesis lo que se pretende es obtener un arseniato de hierro y manganeso que contenga además la citada molécula orgánica. Para comprobar que el compuesto obtenido es el que buscamos, realizamos un espectro infrarrojo. En éste se deben observar las bandas de absorción de los enlaces As-O correspondientes al grupo arseniato (AsO4) y las de los enlaces N-H, C-H y C-N de la molécula orgánica. Además, en caso de que el compuesto contenga agua en la estructura, se observarán bandas de absorción del enlace O-H de la misma.

Molécula orgánica 1,3 diaminopropano: C3N2H12 Molécula orgánica 1,3 diaminopropano: C3N2H12. Las esferas grandes representan átomos de carbono (grises) o de nitrógeno (azules). Grupo arseniato AsO4 Las esferas azules representan los átomos de oxígeno

Intervalo de frecuencia (cm-1) En la siguiente tabla se muestra el intervalo de frecuencia de las bandas que se espera aparezcan en el caso de que la síntesis haya tenido éxito. Intervalo de frecuencia (cm-1) Enlace Tipo de vibración 3600-3200 O-H Tensión 3500-3200 N-H 3000-2800 C-H 1600-1700 Flexión 1640-1550 1400-1200 1350-1000 C-N 900-800 As-O Tensión (simétrica) 700-750 Tensión (antisimétrica) 500-400

El espectro de infrarrojo del compuesto se representa a continuación El espectro de infrarrojo del compuesto se representa a continuación. En él se observan una serie de bandas de absorción (mínimos de transmisión transmitancia) que se encuentran numerados del 1 al 10.

Tensión (antisimétrica) Comparando la posición de las bandas de absorción observadas en el espectro con la tabla de bandas esperadas, se puede realizar la asignación y comprobar los grupos moleculares presentes en nuestro compuesto: Número Frecuencia (cm-1) Enlace Tipo de vibración 1 3450 O-H Tensión 2 3170 N-H 3 2950 C-H 4 1610 Flexión 5 1535 6 1420, 1295, 1200 7 1085 C-N 8 820 As-O Tensión (simétrica) 9 760 Tensión (antisimétrica) 10 470 Como vemos, mediante la utilización de esta técnica podemos confirmar que el producto de la síntesis es el esperado, un arseniato que contiene la molécula orgánica, en este caso 1,3 diaminopropano.