III Jornada Técnica de la Industria Curtidora MESA REDONDA Algunos Aspectos de la Problemática Actual de los Efluentes de Curtiembre Disertantes Dr. Carlos Gotelli Lic. Patricia Casey Dr. Horacio Gonzalez Ing. Jorge Garda Ing. María Inés Iribarne Ing. Martín Gelaf III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

III Jornada Técnica de la Industria Curtidora MESA REDONDA Algunos Aspectos de la Problemática Actual de los Efluentes de Curtiembre PROBLEMÁTICA Detección de valores de concentración de Cianuro en el efluente de curtiembre superior al limite permitido. Limites Admisibles para descargas de Efluentes Líquidos en Colectora Cloacal y Curso de Agua Superficial de conformidad con el articulo 5°, inciso a) de la ley N°26168. Cianuro Total < 1 mg/l según técnica Standard Method Ed 20 Cianuro Destructible por Cloración < 0,1 mg/l según técnica Standard Method SM 4500.CN C y E III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

III Jornada Técnica de la Industria Curtidora MESA REDONDA Algunos Aspectos de la Problemática Actual de los Efluentes de Curtiembre Diagnóstico 1.- ¿Cuales son las especies de Cianuro caracterizadas? 2.- ¿Qué técnicas de análisis existen y en que difieren? ¿Pueden dar resultados diferentes sobre una misma muestra? 3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias pueden encontrarse? 4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar reacción positiva al ensayo de determinación de Cianuro? 5.- ¿Qué operaciones habituales se han comprobado que pueden contribuir a la formación de Cianuro en el efluente? III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

Diagnóstico 1.- ¿Cuáles son las especies de Cianuro caracterizadas? a.- Ion Cianuro. b.- Cianuro Inorgánico. Compuestos inorgánicos conteniendo uno o mas grupo cianuro ligado a un metal o ion amonio = Cianuro Simple ACN o Complejos CianoMetálicos [Me(CN)b] c.- Cianuro Orgánico. Compuestos orgánicos conteniendo un grupo funcional Cianuro. Ej. Glicosidas Cianogénicas. Incluyen también los Nitrilos. III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

Diagnóstico 1.- ¿Cuáles son las especies de Cianuro caracterizadas? d.- Cianuro Libre. Es la forma biodisponible y es conocida por sus efectos tóxicos en organismos = HCN y CN- e.- Cianuro Total. Suma de todas las formas inorgánicas de Cianuro que se disocian y liberan Cianuro Libre cuando se destila bajo condiciones fuertemente acidas = Cianuro Libre, Complejos CianoMetálicos Disociables en Acido Débil y Complejos CianoMetálicos Fuertes. Algunos métodos también consideran que en esta especie se incluye cianuro proveniente de compuestos orgánicos. f.- Cianuro Susceptible a la Cloración (CATC). También llamado Destructible por Cloración. Son aquellos que sufren disociación y oxidación cuando se expone a cloración en condiciones alcalinas = Cianuro Libre y Complejos CianoMetálicos Disociables en Acido Débil. III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

Diagnóstico 1.- ¿Cuáles son las especies de Cianuro caracterizadas? g.- Cianuro Disociable en Acido Débil (WAD). Aquellos que se disocian y liberan Cianuro Libre cuando se destila en condiciones acidas débiles. e.- Cianuro Disponible. Aquellos que se disocian y desprenden Cianuro Libre bajo la acción de reactivos de desplazamiento de ligandos = Cianuro Libre y Complejos CianoMetálicos de Zn, Cu, Cd, Hg, Ni y Ag. Las últimas tres especies definidas pretenden proveer una estimación conservadora de toxicidad del Cianuro presente. La EPA considera al CATC equivalente al Cianuro Disponible. III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

Diagnóstico 1.- ¿Cuáles son las especies de Cianuro caracterizadas? III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

Diagnóstico 2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren? Características Generales de los Métodos de Análisis 1.- Formación de Ion Cianuro (CN-) en la muestra. 2.- Liberación y Separación de Cianuro de Hidrógeno (HCN) formado. 3.- Recolección y Medición del Ion Cianuro (CN-) obtenido. III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

Diagnóstico 2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren? 1.- Formación de Ion Cianuro (CN-) 1.1- Calentamiento a reflujo en medio acido fuerte. 1.2.- Digestión UV. 2.- Liberación y Separación de HCN 2.1- Destilación a reflujo en medio ácido fuerte. 2.2.- Destilación breve en medio ácido. 2.3.- Difusión a través de membrana. III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

Diagnóstico 2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren? 3.- Recolección y Medición del Ion Cianuro (CN-) obtenido EL HCN es recolectado en una solución alcalina convirtiéndose mayoritariamente a Ion Cianuro. Luego puede medirse por los siguientes métodos: 3.1- Titulación. 3.2- Electrodo de Ion Selectivo. 3.3- Colorimétrico. 3.4- Amperométrico. III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

Diagnóstico 2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren? III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Diagnóstico 2.- ¿Que técnicas de análisis existen y en que difieren? ¿Pueden dar resultados diferentes sobre una misma muestra? III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Diagnóstico 3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias pueden encontrarse? a.- Toma y Preservación de la Muestra SM 4500.CN: Preservación alcalinizando con NaOH y agregando agentes que detengan la acción de sustancias oxidantes. ASTM D7365-09a: Recomienda el agregado de NaOH, salvo que la concentración de Cianuro cambie como resultado de la adición. En el caso de presencia de oxidantes, deben agregarse agentes reductores para mitigar su efecto. III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

b.- Interferencias Depende del método de análisis empleado, ej: Diagnóstico 3.- ¿Cómo puede afectar la preservación y que interferencias pueden encontrarse? b.- Interferencias Depende del método de análisis empleado, ej: III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Diagnóstico 4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar reacción positiva al ensayo de determinación de Cianuro? Ensayos realizados sobre soluciones de TCMTB dieron reacción positiva con diferentes métodos de análisis de Cianuro. Preservación con NaOH descompone el producto y aumenta significativamente la concentración de Cianuro detectada. Valores entre 10 y 85 veces mayor al análisis sin preservación. EL TCMTB NO FUE TRATADO COMO INTERFERENCIA (TIOCIANATO) EN NIGUN CASO. Otros productos orgánicos (recurtientes a base de diciandiamida, melamina, rellenantes orgánicos, resinas acrílicas, etc) fueron analizados con los mismos métodos y no se encontraron concentraciones de Cianuro significativas. III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Diagnóstico 4.- ¿Qué productos utilizados en curtiembre pueden dar reacción positiva al ensayo de determinación de Cianuro? III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010

III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Diagnóstico 5.- ¿Qué operaciones habituales se han comprobado que pueden contribuir a la formación de Cianuro en el efluente? Sobre muestras de efluentes líquidos de planta de tratamiento de efluente que descarga en colectora cloacal (limite DQO 700 mg/l y DBO 200 mg/l) se comprobó que con concentraciones crecientes de Cloro Residual se registraron concentraciones crecientes de Cianuro. De forma aleatoria también se verificó que, sobre muestras de efluentes que habían dado reacción negativa al Cianuro con kit semicuantitativo, un agregado de hipoclorito de sodio genera la aparición de Cianuro. La primera hipótesis de este comportamiento es que algún compuesto orgánico se descompone en presencia de hipoclorito generando ión Cianuro. III Jornada Técnica de la Industria Curtidora Noviembre 2010