Presentado por: Ing. Daniel Cano Ing David Ramírez Ing. Jose Zapién M.C Marlene Andrade Junio 2015

Potencial zeta - DRX - Infrarrojo -Ultra violeta -RMN - Infrarrojo -Ultra violeta -RMN Absorción atómica Emisión de flama Emisión de plasma Absorción atómica Emisión de flama Emisión de plasma - Microscopia óptica - Microscopia electrónica - Microscopia óptica - Microscopia electrónica Caracterización TPR 1

Reducción a temperatura programada (TPR) TPR: es una técnica de caracterización de materiales solidos y se utiliza en el campo de la catálisis heterogénea para encontrar las condiciones mas eficientes d reducción Es una técnica extremadamente sensible que permite estudiar el proceso de reducción de un solido con hidrogeno. 2

La reducción se realiza haciendo pasar una corriente de H₂ sobre la muestra en las condiciones de temperatura programada. La reacción química que ocurre durante el proceso de TPR puede ser descrita como: MO + H₂(g)  M + H₂O(liq) 3

Diagrama esquemático del equipo Indica como las corrientes de H₂+Ar y Ar son dirigidas al reactor a través de una válvulas de 4 vías 4

Analizador automático de quimisorción Instrumento ChemBET Pulsar TPR/TPD 5

TPR se lleva acabo para investigar la reducibilidad de las diferentes especies de oxido de vanadio Se exhibe un pico asimétrico que inicia entre °C con una temperatura de reducción máxima alrededor de 310°C Se observa que conforme la carga de V incrementa el área de pico de reducción aumenta, debido a una mayor cantidad de especies reducibles TPR de los catalizadores con diferente contenido de V 6

Térmograma Donde: Wo = peso inicial de la muestra antes de reducirse Wt = peso de la muestra a una temperatura determinada Wf = peso final de la muestra 7

Procedimiento Método que mide la taza de reducción de materiales sólidos mediante el monitoreo en la diferencia de composición en la mezcla de gas reductor después de que fluye sobre la muestra a una temperatura programada. La razón de incremento de la temperatura es manera lineal. Se mantiene un flujo de gas reductor constante. 8

En una atmósfera de 5% de Oxígeno en Helio ó Aire a ̴250°C. Se identifica el estado de oxidación de la muestra a analizar. Si la muestra se encuentra en un estado distinto al de oxidación, es sometido a procesos que lo lleven a ello. 9

La muestra ya dispuesta en el horno, es sometida a un flujo de gas inerte a temperatura para eliminar principalmente la humedad y residuos de carbón, solventes presente en ella. La temperatura a la que el sólido es calentado debe ser a tal grado que no afecte la actividad redox. 10

Se da la formación de una pequeña película sobre la muestra como resultado del consumo del gas reductor desde el sólido. Posterior a ello la temperatura de la muestra es calentada a una razón de 10K/min, a cierto punto surge la reducción y gas reductor es consumido. El gas consumido durante la reducción es medido por un detector de conductividad térmica. Se hacer fluir un gas (30ml/min) sobre una masa fija de sólido a una baja temperatura a fin de prevenir reacciones entre el gas-sólido. La temperatura de arranque de la prueba tiene que estar por debajo de la temperatura a la que se espera la reducción de la muestra en estudio. 11

Detector de conductividad térmica: Consiste en un filamento resistencia calentada eléctricamente. Bajo un potencial eléctrico constante la resistencia variará dependiendo del medio al que este expuesta. El filamento puede ser Tungsteno, Oro o Platino. Como señal se tiene una variación del flujo de la corriente como resultado del cambio en la conductividad del filamento. Como referencia se tienen lecturas del flujo de entrada. Las lecturas del flujo de salida se comparan con las obtenidas con la referencia. 12

Se observa que: A mayor taza de calentamiento la muestra tiene un mayor incremento de temperatura comparado con bajos suministros de calor. Como respuesta los picos de reducción de la muestra aparecerán a una temperatura mayor comparado con una velocidad de calentamiento baja. Si la concentración del agente reductor es mayor en la corriente de gas, la muestra se reducirá mas fácilmente dando picos mas agudos a una mas baja en comparación a cantidades de agente reductor menores. A medida que aumenta la cantidad de especies reducibles, el área bajo los picos de las señales aumenta. El cambio de la taza del flujo de gas reductor no presenta efectos significativos. 13

Tipos de muestra Sólidas, comúnmente Metales. Deben tener actividad redox en atmósferas reductoras. Mide la actividad reductora, el material deber estar oxidado. Libres de humedad ya que puede afectar la actividad redox. 14

Aplicaciones TPR Ensayos utilizados para: Análisis de catalizadores – Caracterización de: Óxidos metálicos Óxidos mixtos metálicos Óxidos metálicos dispersados en un soporte. – Identificación de las diferentes especies presentes en la muestra a través de la facilidad con la cual dichas especies pueden ser reducidas. – Esta técnica nos permite conocer el grado de reducción en el catalizador y nos aporta información sobre las propiedades superficiales y de deducibilidad del precursor catalítico. 15

Recientemente, se ha demostrado que TPR se puede usar cualitativamente para investigar fenómenos tales como las interacciones de metal-soporte. – Este tipo de análisis permite obtener información sobre el número y tipo de especies reducibles presentes en el catalizador, la temperatura de reducción de las mismas e interacciones metal-soporte. 16

Limitantes Es una técnica para la caracterización de materiales sólidos Las muestras necesitan tratamientos previos. No puede hacer estudios de fenómenos de: – Adsorción – Desorción – Interacciones metal-soporte que afectan la absorción de hidrogeno En óxidos soportado Algunas pruebas necesitan muchos ciclos de enfriamiento con argón 17

TPR studies on NiO–CGO composites prepared by combustion synthesis 100 mg de muestra Calentamiento a 350 °C en una atmosfera de helio por 1 hora Autochem II 2920 J. Marrero-Jereza,b, E.Chinarroc, B.Morenoc, J.Peña-Martínezd, P.Núñeza Ceramics International

Resultados 19

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21 Characterization of Cu species on SiO 2 and ZSM-5 by temperature-programmed reduction by ammonia Tetsuya Nanba,Shoichi Masukawa, Junko Uchisawa, Akira Obuch J Therm Anal Calorim (2013) TPR-H 2 TPR-NH 3 Reactor de flujo equipado con espectrometro de masas 0.1 g de muestra Flujo de 50 mL/min H 2 /He Con pretratamiento de 500°C por 1 hora Reactor de flujo El gas fue analizado por FT-IR y cromatografía de gases acoplado a un detector de conductividad térmica 0.1 g de muestra Flujo de 160 mL/min O 2 /He Con pretratamiento de 500°C por 1 hora

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23 H 2 y NH 3 TPR CuNaZSM-5

24 Hydrogen production from n-butanol over alumina and modified alumina nickel catalysts K. Bizkarra*, V.L. Barrio, A. Yartu, J. Requies, P.L. Arias, J.F. Cambra international journal of hydrogen energy ( ) Flujo de 40 mL/min H 2 /Ar Con pretratamiento de 573°K por 30 min. 300 mg de muestra

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