Análisis estructural por el refinamiento de Rietveld del peróxido de zinc (ZnO 2 ) sintetizado y sometido a diferentes temperaturas R. Colonia 1, V. Martínez 1, J. Solís 1,2, M. Gómez 1 1 Universidad Nacional de Ingeniería 2 Instituto Peruano de Energía Nuclear XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012

Introducción La caracterización de los nanomateriales es muy importante ya que sus propiedades depende de como es la disposición atómica en el cristal, su tamaño, microdeformaciones y su composición. XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012

Introducción XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 La determinación del tamaño del cristalito es una de las características del material sumamente importantes a conocer. Desafortunadamente no se puede saber el tamaño del cristalito directamente, para lo cual nos ayudamos realizando la caracterización por Difracción de rayos X.

Introducción XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 La determinación del tamaño del cristalito es uno de las aplicaciones mas importantes de Difracción de rayos X. Adicionalmente hay una gran confusión en la literatura respecto a las definiciones de tamaño de partícula, tamaño de cristal, tamaño de cristalito, y tamaño de dominio.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Tamaño de cristalito es diferente de tamaño de partícula Una partícula puede estar constituido de varios cristalitos diferentes.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Definiciones Tamaño de partícula o grano Tamaño de cristal Tamaño de cristalito Tamaño de dominio

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Introducción al Método de Rietveld Este método es una herramienta poderosa que permite obtener con mayor precisión parámetros de red, posiciones atómicas, tamaño de cristal, microdeformaciones, cuantificar las fases cristalinas presentes en la muestra aunque haya superposición de picos de difracción, etc.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Requisitos del Método de Rietveld Alta calidad del patrón de difracción experimental. Un modelo de estructura que tenga sentido físico y químico. Forma de pico ajustada a una función.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 ¿Dónde obtener información de la estructura del cristal? Websites : Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) 4% está disponible gratuitamente en Internet como demo. Crystallography Open Database Mincryst American Mineralogist WebMineral

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 ¿Dónde obtener información de la estructura del cristal? Base de datos: PDF4 del ICDD Linus Pauling File de ASM International Cambridge Structure Database

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Método de Rietveld Este método consiste en ajustar un modelo teórico (y cal ) a un patrón experimental (y obs ) de difracción de rayos X utilizando el método de mínimos cuadrados, hasta obtener el mejor ajuste entre ambos. La diferencia entre ambos se minimiza por mínimos cuadrados y se denomina residuo, la cual esta definida como S y y se calcula con la siguiente formula:

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Método de Rietveld El refinamiento consiste en encontrar los valores óptimos de todos estos parámetros de manera que S y adopte el valor mínimo posible.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X La intensidad se calcula por la ecuación clásica de la intensidad:

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X La intensidad depende de: Fases, estructura cristalina, microestructura, estrés, volumen de la celda, etc. Características geométricas del instrumento, intensidad del haz, polarización de Lorentz, ruido de fondo, resolución, radiación, etc. Muestra, posición, orientación, forma y dimensiones.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X Es la intensidad calculada en el punto i del patrón de difracción.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X Es el factor de escala correspondiente a la fase j.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X Sumatoria de todos los picos de Bragg, k, que contribuyen con intensidad a los puntos i.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X Representa los factores de polarización de Lorentz.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X Es el factor de estructura de la fase j y factor de multiplicidad k.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X Es la función que describe el perfil del pico de difracción centrado en el ángulo de Bragg 2Θ k de la fase j.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X Es la función que describe la orientación preferencial cuando los cristales de la fase j no se encuentran en forma aleatoria.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X Factor de absorción el cual depende del espesor de la muestra y de la geometría del equipo de difracción.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X Es la intensidad del fondo en el punto 2Θ i del patrón de difracción.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Factores que contribuyen al perfil del pico Instrumentación Tamaño del cristalito Microdeformación –Distorsión no uniforme de la red –Fallas de apilamiento –Dislocaciones –Relajación de la superficie del grano Inhomogeneidad de las soluciones sólidas Los Factores de Temperatura

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Factores que contribuyen al perfil del pico

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Forma de un Pico de Difracción

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Funciones de la Forma de los Picos GausianaLorentziana

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Funciones de la Forma de los Picos Pearson VIIPseudo Voigt

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Método de Refinamiento de Rietveld 1) Generar una lista de las picos 2) Calcular el F hkl para el modelo 3) La altura de los picos son generados |F hkl | 2 *multiplicidad 4) añadir una función al pico y el ruido de fondo 5) Optimizar el modelo, ancho de los pcios, etc. Para mejorar el ajuste

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Programas que usan el método de Rietveld Libre – GSAS + ExpGUI – Fullprof – Rietica Comercial – PANalytical HighScore Plus – Bruker TOPAS (también se tiene la versión académica)‏ – MDI Jade

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 TO TOtal Pattern Analysis Solutions (TOPAS) Es un programa que ajusta un modelo teórico a un difractograma experimental de rayos X, puede ajustar y refinar numéricamente con una gran variedad de formas de picos. Generalmente cualquier combinación de funciones apropiadas pueden ser usadas en este contexto para modelar los perfiles empíricamente, incluyendo las funciones analíticas "clásicas" de las formas de los picos (PSF). Con funciones que representan las funciones de aberración del difractómetro, así como las diversas contribuciones de la muestra, se obtienen parámetros fundamentales basados para el ajuste de los perfiles de las formas del los picos de difracción (Fundamental Parameters Approach, FPA).

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 ZnO 2 (Peróxido de Zinc) El ZnO 2 es un tipo de polvo sin olor y de color blanco o amarillo claro, casi insoluble en agua y soluble en ácido. El ZnO 2 es un tipo de peróxido muy estable y seco, no va a descomponerse a temperatura normal pero cuando llega a 150ºC empieza a descomponerse y generar oxígeno. El ZnO 2 es un material semiconductor con una energía de banda prohibida (Eg.) entre 3.3eV y 4.6 eV.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 ZnO 2 P a -3 (205) Cúbico a=b=c= Å Posiciones atómicas Zn (4a) O (8c) Zn O

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 ¿Porqué el interés en el ZnO 2 ? Ampliamente usado: En la industria del caucho. En el procesamiento plástico. Para los explosivos y las mezclas pirotécnicas. En la manufactura de cerámicos dieléctricos. Como precursor del ZnO. Brillante futuro: En la industria cosmética y farmacéutica. Aplicaciones bactericidas

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Síntesis del ZnO 2 Nanopartículas de ZnO 2 fueron sintetizadas empleando dos rutas mediante la técnica de sol- gel, empleando acetato de zinc di-hidratado (Zn(CH 3 COO) 2.2H 2 O) y peróxido de hidrogeno (H 2 O 2 ) al 30% en un medio acuoso. En un primer camino se uso sonoquímica y en un segundo camino el sol fue expuesto a radiación ultravioleta durante diferentes periodos de tiempo.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Síntesis del ZnO 2 Tambien se sintetizó el ZnO 2 a partir de una solución acuosa 0.1 mol/L de Zn(NO 3 ).6H 2 O (producto nacional) y una solución acuosa 0.1 mol/L de NaOH. Estas soluciones fueron mezclados y se obtuvo el precipitado de hidróxido de zinc (Zn(OH) 2 ). Luego el precipitado se dispersó en una solución acuosa de H 2 O 2 al 30% con diferentes concentraciones, de tal forma obtener un sol de ZnO 2.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Caracterización del ZnO 2 sintetizado por sonoquímica Espectro de difracción de rayos x obtenido variando el tiempo de irradiación ultrasónica.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Caracterización del ZnO 2 sintetizado por sonoquímica Espectro de absorbancia de la evolución de la solución irradiada con ultrasonido con respecto al tiempo de irradiación.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Caracterización del ZnO 2 sintetizado por sonoquímica Micrografías del ZnO 2 caracterizadas por microscopia electrónica de barrido.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Caracterización del ZnO 2 sintetizado por UV Se hizo la caracterización del nanopolvo de ZnO 2 durante 3 tiempos (30min, 60min y 120min de irradiación UV), de tal forma se analiza que el tamaño de grano del ZnO 2 varía según el tiempo de irradiación.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Caracterización del ZnO 2 sintetizado por UV Espectro de absorbancia de la evolución de la solución irradiada con UV con respecto al tiempo de irradiación (distancia de la lámpara al vaso de la solución de ZnO 2 es de 9 cm).

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Caracterización del ZnO 2 sintetizado por UV Micrografías del ZnO 2 caracterizadas por microscopia electrónica de barrido.

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Caracterización del ZnO 2 sintetizado utilizando el Zn(NO 3 ).6H 2 O MuestraH 2 O 2 al 30% (ml) A5.00 B7.50 C10.0 D12.5 E15.0 F17.5

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Caracterización del ZnO 2 sometido a diferentes temperaturas

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Refinamiento de Rietveld aplicado al ZnO 2 L vol = 5.3 nm e = 0.28

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Propiedad bactericida del ZnO 2

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012 Muchas gracias por su atención