Equilibrio físico: diagrama de fases Entropía y energía libre de Gibbs Introducción Equilibrio químico Equilibrio físico: diagrama de fases Entropía y energía libre de Gibbs Título. Debe decir “Equilibrioo químicoo. Entropía y energía libre de Gibbs”

U5 |Introducción Reacciones químicas reversibles e irreversibles Equilibrio químico

U5 |Reacciones químicas reversibles e irreversibles Las reacciones en las que se agotan los reactivos o el reactivo que se encuentra en defecto (reactivo limitante) se denominan reacciones irreversibles, porqué tienen lugar en un solo sentido. Las reacciones que pueden tener lugar en los dos sentidos se conocen como reacciones reversibles. Estas se simbolizan con una doble flecha. a) El clorato de potasio es un sólido de color blanco. Cuando se calienta se descompone en cloruro de potasio y oxígeno. b) El oxígeno desprendido aviva la combustión.

U5 |Equilibrio químico Se considera que el equilibrio químico es una situación dinámica porqué la reacción no se detiene, sino que continúan teniendo lugar los dos procesos de derecha a izquierda y de izquierda a derecha, pero con velocidad idéntica. Dibujo izquierda. Debe decir “velocidad de reacción”, “tiempo” Dibujo derecha. Debe decir “concentraciones”, “tiempo” v1 es la velocidad de la reacción entre el yodo y el hidrógeno. Esta velocidad es máxima al inicio de la reacción y disminuye con el tiempo. v2 es la velocidad de la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno. Esta velocidad es nula en el instante inicial, pero aumenta con el tiempo. Al cabo de cierto tiempo las dos velocidades son iguales y el sistema ha alcanzado el estado de equilibrio. La gráfica muestra como varían con el tiempo las concentraciones de los tres gases. Inicialmente las concentraciones de I2 y H2 son máximas y la de HI es nula. Al cabo de cierto tiempo t1 el sistema ha alcanzado el equilibrio; a partir de este momento las concentraciones de I2 y H2 y también la de HI permanecen constantes si no se modifican las condiciones externas del sistema. En el equilibrio químico, los productos y reactivos permanecen en el recipiente con unas concentraciones invariables en el tiempo, si no se modifican las condiciones externas del sistema.

U5 |Equilibrio químico Constante de equilibrio, Kc Clasificación de los equilibrios químicos Constante de equilibrio, Kp Factores que influyen en el equilibrio químico Principio de Le Chatelier

U5 |Constante de equilibrio, Kc a A + b B c C + d D Si en un recipiente cerrado a una temperatura constante, t, se mezclan a moles de la especie química A con b moles de la especie química B, no reaccionan totalmente sino que solo lo hace una fracción de los moles presentes. El valor de Kc para cada sistema reaccionante solo depende de la temperatura. Cuando varía la temperatura cambia el valor numérico de la constante de equilibrio y, por tanto, se establece un nuevo estado de equilibrio diferente al anterior.

U5 |Constante de equilibrio, Kc Si el valor numérico de Kc es muy grande, la mezcla en equilibrio contiene proporciones elevadas de productos respecto a reactivos y la reacción es casi completa. Por el contrario, si el valor numérico de Kc es muy pequeño, la mezcla en equilibrio contiene una proporción elevada de reactivos con respecto a productos. Cuadro. Debe decir “Constantes de equilibrio de algunas reacciones”, “Reacción”

U5 |Clasificación de los equilibrios químicos Todos los posibles casos de equilibrios químicos se pueden agrupar en dos clases: equilibrios moleculares y equilibrios iónicos. En los primeros, las especies químicas que toman parte en el proceso son moléculas. En el equilibrio iónico intervienen iones. Los equilibrios, tanto moleculares como iónicos, pueden tener lugar en sistemas homogéneos (equilibrios homogéneos) o heterogéneos (equilibrios heterogéneos). En la expresión de la Kc de los sistemas heterogéneos (sólido puro – gas o líquido puro – gas) solo aparecen las concentraciones de los gases, ya que las concentraciones de las fases sólidas o líquidas puras son constantes.

U5 |Constante de equilibrio, Kp La constante de equilibrio de una reacción en la que intervienen gases, se puede expresar en función de las presiones parciales de cada gas en la mezcla gaseosa en equilibrio. a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) Relación entre Kc y Kp Kp = Kc (RT)Δn Δn = c + d – (a + b)

U5 |Factores que influyen en el equilibrio químico Variaciones de concentración Después de alcanzar el equilibrio en una determinada reacción reversible: a A + b B ↔ c C + d D Si se aumenta la concentración de A, de B o de los dos reactivos a la vez, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Si disminuye la concentración de A, de B o de los dos, el sistema evoluciona y se forman más A y B, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. Si se hubiera añadido un exceso de C o D o de los dos productos a la vez, el equilibrio se habría desplazados hacia la izquierda.

U5 |Factores que influyen en el equilibrio químico Variaciones de la presión En general, un aumento de presión sobre un sistema gaseoso en equilibrio provoca que el sistema evolucione hacia donde disminuye el número de moles gaseosos, es decir, el equilibrio se desplaza hacia donde el sistema ocupa menos volumen. Por el contrario, si se disminuye la presión, el sistema evolucionará hacia donde ocupa mayor volumen.

U5 |Factores que influyen en el equilibrio químico Variaciones de la temperatura En las reacciones endotérmicas, al aumentar la temperatura, aumenta el valor de la constante de equilibrio y, por tanto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Al disminuir la temperatura, disminuye el valor de la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. En las reacciones exotérmicas, al aumentar la temperatura disminuye el valor de la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. Una disminución de la temperatura hace aumentar la Kc.

U5 |Principio de Le Chatelier Cuando en un sistema en equilibrio se produce una modificación de alguna de las variables que lo determinan (concentración, presión o temperatura) el equilibrio se desplaza en el sentido que tiende a oponerse a dicha variación. El principio de Le Chatelier no solo es válido para los equilibrios químicos, sino también para los físicos.

U5 |Equilibrio físico: diagrama de fases Dibujo. Debe decir “Presión”, “Punto crítico”, “SÓLIDO”, “LÍQUIDO”, ”Punto triple” Diagrama de fases. Las curvas indican los puntos de equilibrio entre diferentes fases de una sustancia.

U5 |Equilibrio físico: diagrama de fases El punto O es el punto triple y es característico de cada sustancia. La línea OA acaba en un punto denominado punto crítico, que indica el valor máximo de temperatura en la que pueden coexistir en equilibrio las dos fases líquido – gas. La presión necesaria para licuar un gas a la temperatura crítica se conoce como presión crítica. La temperatura de ebullición de una sustancia es la temperatura en la que coexisten en equilibrio los estados líquido – gas a una presión determinada. La temperatura de fusión de una sustancia es la temperatura en la que coexisten en equilibrio los estados sólido – líquido a una presión determinada.

U5 |Entropía y energía libre de Gibbs Espontaneidad de las reacciones químicas Concepto de entropía Entalpía libre o energía libre de Gibbs Entropía molar estándar

U5 |Espontaneidad de las reacciones químicas Muchas reacciones exotérmicas transcurren espontáneamente de reactivos a productos. La reacción, una vez iniciada, continúa sin aportación de energía exterior. El proceso inverso: Cuadro superior. 3ª reacción debe decir “(grafito)” Es endotérmico y no se da espontáneamente en condiciones ordinarias, aunque se inicie la reacción, es decir, el agua no absorbe energía del ambiente para descomponerse espontáneamente en oxígeno e hidrógeno.

U5 |Concepto de entropía La medida cuantitativa del grado de desorden microscópico de un sistema se denomina entropía. La entropía se designa con la letra S. Estado inicial. Estado final. Estado inicial. Estado final. El desorden microscópico del sistema tiende a aumentar.

U5 |Entalpía libre o energía libre de Gibbs Las reacciones químicas, realizadas a presión y temperatura constantes, muestran dos formas o tendencias: - La tendencia hacia un mínimo de entalpía - La tendencia hacia un máximo de entropía del sistema ΔG = ΔH – T ΔS La combustión del metanol es un proceso exotérmico en el que el estado final tiene mayor entropía que el inicial. G es una energía que se denomina energía libre de Gibbs o entalpía libre. ΔG es la variación de energía libre del sistema. El producto T ΔS es la energía no utilizable en el proceso que se está considerando.

U5 |Entalpía libre o energía libre de Gibbs Un valor negativo de ΔG nos indica que el proceso tendrá lugar espontáneamente, mientras que un valor positivo de ΔG nos indica que el proceso no puede ser espontáneo. Cuadro. Debe decir “Espontaneidad”, “Exotérmica”, “Más desorden en los productos que en los reactivos”, “Menos desorden en los productos que en los reactivos”, “Depende de la temperatura. Espontánea solo si”, “Endotérmica”

U5 |Entropía molar estándar De las sustancias En el cero absoluto de temperatura (0 K), un cristal perfecto, tanto de un elemento como de un compuesto, tiene entropía cero. Cuanto mayor es el número de átomos o iones que forman un mol de una especie química, mayor es la entropía. Cuanto más débiles son los enlaces entre los átomos que forman una especie química, mayor es la entropía. El cambio de estado líquido – gas comporta un gran aumento de entropía. En el cambio de estado sólido – líquido, el aumento de entropía es mucho menos pronunciado. Cuadro. Debe decir “Entropía molar del agua a diferentes temperaturas”, “hielo”, “agua”, “vapor de agua”

U5 |Entropía molar estándar De una reacción La ΔS0, denominada entropía estándar de reacción es la diferencia entre la entropía de los productos y la de los reactivos que se encuentran en estado estándar (25ºC y 105 Pa). a A + bB c C + d D ΔS0 = ΣS0productos - ΣS0reactivos