PILAS ELECTROQUIMICAS CELDAS GALVÁNICAS Y CELDAS ELECTROLÍTICAS

TERMODINÁMICA DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS. PILAS GALVÁNICAS. Sistemas electroquímicos: Aquéllos en los que ocurren reacciones de transferencia de electrones. Zn Cu2+ SO42- Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu Cu Reacción por contacto directo. Así no es un dispositivo útil para generar corriente eléctrica. Zn2+ Pila electroquímica: Dispositivo en el que se produce una corriente eléctrica (flujo de e- a través de un circuito) gracias a una reacción espontánea (pila galvánica o voltaica) o en que se utiliza corriente eléctrica para llevar a cabo una reacción química no espontánea (célula electrolítica).

Luigi Galvani (1737-1798) Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (1745-1827)

el siguiente Pila Daniel se llama Pila Daniel y cuyo funcionamiento es el siguiente que tiene las siguientes particularidades En un recipiente se sumerge una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cinc. En otro recipiente se sumerge una lámina de cobre (II) en una disolución de sulfato de cobre (II).

Al unirse los dos electrodos por un hilo conductor en el ánodo (electrodo -) en el cátodo (electrodo +) los e- cedidos por el Zn circulan por el hilo conductor hasta el cátodo Se produce la oxidación del cinc: Zn → Zn2+ + 2 e- Con lo que se va disolviendo el electrodo de cinc. Se produce la reducción del Cu: Cu2+ + 2 e- → Cu Y desaparece el sulfato de cobre (II) y se deposita en el cátodo de cobre. producen entonces así para la pila Daniel a 298 K y 1 atm y concentración 1 M Una diferencia de potencial, que al medirse en un voltímetro da una fuerza electromotriz (f.e.m.) La f.e.m. vale 1,10 V.

Indica un cambio de fase Indica un puente salino Para representar simbólicamente una pila, se utiliza la siguiente notación llamada diagrama de pila así para la pila de Daniell Indica un cambio de fase Indica un puente salino A la izquierda del puente salino se sitúa el ánodo y a la derecha el cátodo. Zn (s) ZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu (s) Ánodo Cátodo a veces sólo se indican los iones Zn (s) Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s) Ánodo Cátodo otras pilas pueden ser otras veces se indican las concentraciones iniciales Zn (s) Zn2+ (0,1 M) Cu2+ (0,1 M) Cu (s) Ánodo Cátodo Fe (s) Fe2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s) Al (s) Al3+ (aq) Cd2+ (aq) Cd (s) Ánodo Cátodo Ánodo Cátodo

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA Es la suma de las variaciones de potencial que se producen en los dos electrodos. o sea pero V   Δ V cátodo f.e.m pila Δ V ánodo No puede medirse el potencial de un electrodo aislado. por ello se establece un electrodo de referencia que es El electrodo estándar de hidrógeno. Ver Libro pag: 317. Se burbujea una corriente de H2 a 1 atm a través de una disolución de un ácido con una concentración de protones 1 M a la Tª de 298 K. es un electrodo de gases en el que

y esto le ocurre a la mayoría de los electrodos de forma que Como cátodo: se produce una reducción y la semirreacción es:  H+ + 1 e- → ½ H2 Eº red = 0,0 V puede actuar Como ánodo: tiene lugar una oxidación y la semirreacción es: ½ H2 → H+ + 1 e- Eº oxid = 0,0 V y esto le ocurre a la mayoría de los electrodos de forma que En unas pilas actúan como cátodo reduciéndose y genera un potencial de reducción: Ered. y su relación es Eoxid = -Ered En otras pilas actúa como ánodo oxidándose y genera un potencial de oxidación: Eoxid.

INTERPRETACIÓN Y USO DE LAS TABLAS DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN Al combinar una pareja de electrodos, el de mayor potencial de reducción actúa como cátodo (semirreacción de reducción), y el de menor potencial como ánodo (semirreacción de oxidación). Premisa básica ejemplo: tenemos como datos los potenciales de reducción de las siguientes parejas NO3-/NO (+0,96 V) Al3+/Al (-1,66 V) semirreacciones Ánodo (oxidación): Al → Al3+ + 3 e- Cátodo (reducción): NO3- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O f.e.m. de la pila Eºpila = Eºred-cátodo + Eºoxid-ánodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V

se puede relacionar Δ G y E de forma que A mayor valor de potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a reducirse y por tanto mayor es su poder oxidante. El electrodo MnO4-/MnO2 (+1,67 V) es más oxidante que el electrodo Cr2O72-/Cr3+ (1,33 V). A menor valor de potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a oxidarse y por tanto mayor es su poder reductor. El electrodo Li+/Li (-3,05 V) es más reductor que el electrodo Zn2+/Zn (-0,76). ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX se puede relacionar Δ G y E de forma que Sabemos que si Δ G < 0 el proceso es espontáneo. Δ G = - n E F por tanto Si Ereacción > 0 Δ G < 0 reacción espontánea Si Ereacción < 0 Δ G > 0 no es espontánea

ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY La electrolisis tiene lugar en las cubas electrolíticas. que son Recipientes que contienen un electrolito con dos electrodos: ánodo y cátodo. Los electrodos se conectan a una fuente de corriente continua; el ánodo es el polo positivo y el cátodo el negativo . como sabemos en ellas esquema Se transforma energía eléctrica en energía química. o sea Proceso inverso al que se da en una célula, celda o pila galvánica.

el estudio cuantitativo de la electrolisis se debe a Faraday quien dedujo Primera Ley: la cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa (Q). Segunda ley: la cantidad de electricidad necesaria (Q) para liberar un equivalente de cualquier sustancia es de 96 500 C, o sea, 1 Faraday (F). combinando ambas leyes obtenemos teniendo en cuenta que