Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 9. Reacciones oxidación-reducción

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 2Contenidos Conceptos básicos.Conceptos básicos. –Estado de oxidación; oxidación y reducción; semirreacción; ajuste de reacciones redox; valoraciones redox Electroquímica.Electroquímica. Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de electrodo.Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de electrodo. Aplicaciones.Aplicaciones. Reacciones espontáneas: pilas.Reacciones espontáneas: pilas. Fuerza electromotriz y energía libre.Fuerza electromotriz y energía libre. Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de Nernst.Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de Nernst.

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 3 Bibliografía recomendada Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – –Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción Conceptos básicos

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 5 Estado de oxidación Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una molécula – –Es un número que se le asigna y que indica de modo aproximado la estructura electrónica de ese átomo en esa molécula – –Regla general de asignación de estados de oxidación (e.o.): se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace el estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta operación mental – –e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro – –e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro [Lectura: Petrucci 3.4]

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 6 Estado de oxidación Reglas básicas de asignación de estados de oxidación: – –Los e.o. de los átomos en sus compuestos de determinan aplicando las reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario: 1. 1.El e.o. de un átomo individual sin combinar químicamente con otros elementos es La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es 0; la de todos los átomos de un ión es la carga del ión 3. 3.En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los alcalinotérreos (Grupo 2) tienen e.o En sus compuestos, el e.o. del F es En sus compuestos, el e.o. del H es En sus compuestos, el e.o. del O es En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F, Cl,...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S,...) tienen e.o. -2, y los del Grupo 15 (N, P,...) tienen e.o. -3 [Lectura: Petrucci 3.4]

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 7 Estado de oxidación Ejemplos:

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 8 Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox Oxidación: – –aumento del e.o. o pérdida de electrones Reducción: – –disminución del e.o. o ganancia de electrones Reacción redox o de oxidación-reducción: – –reacción de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se oxidan y otros se reducen Oxidante: – –reactivo que gana electrones y se reduce Reductor: – –reactivo que cede electrones y se oxida [Lectura: Petrucci 5.4]

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 9 Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox [Lectura: Petrucci 5.4] gana electronespierde electrones y se reduce de +3 a 0 y se oxida de +2 a +4 es el oxidante es el reductor se reduce a se oxida a gana electronespierde electrones y se reduce de +1 a 0 y se oxida de 0 a +2 es el oxidante es el reductor se reduce a se oxida a

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 10 Oxidación, reducción y reacción de oxidación-reducción o redox [Lectura: Petrucci 5.4] gana electronespierde electrones y se reduce de +1 a -1 y se oxida de -2 a 0 es el oxidante es el reductor se reduce a se oxida a : (coenzima de función metabólica) dinucleótido de nicotinamida-adenina : forma oxidada del : forma reducida del

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 11Semirreacciones Semirreacciones de reducción y de oxidación: – –cada una de las dos partes en que se separa una reacción redox y en las que se aíslan la reducción (ganancia de e-) y la oxidación (pérdida de e-) [Lectura: Petrucci 5.4] Reacción redox global semirreacción de reducción semirreacción de oxidación Reacción redox global semirreacción de reducción semirreacción de oxidación

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 12 Ajustes de reacciones redox Método del ión-electrónMétodo del ión-electrón 1.Descomponer los compuestos en sus iones –los que se formarían en disolución acuosa-. 2.Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escribir semirreacciones iónicas de oxidación y de reducción. 3.Ajustar las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en medio ácido, con la ayuda de H + y de H 2 O. 1.Ajustar los átomos que no sean H ni O 2.Ajustar los O, utilizando H 2 O 3.Ajustar los H, utilizando H + 4.Ajustar la carga utilizando e - 4.Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el número de electrones. 1.Los H + y H 2 O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso. 5.Completar la reacción con los compuestos o iones que no participan en las oxidaciones y reducciones. 6.Obtener los compuestos que se habían disociado en iones en el paso 1. a partir de esos mismos iones [Lectura: Petrucci 5.5]

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 13 Ajustes de reacciones redox globales Ejemplo:

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 14 Ajustes de reacciones redox globales [Recomendación: Petrucci ejemplo 5.6] Ejemplo:

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 15 Valoraciones redox Determinación de la concentración de un reactivo en una disolución por medio de una reacción redox (ajustada)Determinación de la concentración de un reactivo en una disolución por medio de una reacción redox (ajustada) –El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio de color, aparición de precipitado,... –Ejemplo: Valoración redox de MnO 4 - (permanganato) con HSO 3 - (bisulfito) en medio ácido Problema:desconocidaconocido Valorante:conocida Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej. incolorovioleta Se determina el punto de equivalencia por cambio de color: de violeta a incoloro. Se mide

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción Electroquímica

17 paso del tiempo ¿Podemos prever si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante y reductor) [Lectura: Petrucci 21.1] ΔG ΔG Potenciales de electrodo (un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior)

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 18 Semicélulas electroquímicas [Lectura: Petrucci 21.1] ¿Podemos separar las semirreacciones de oxidación y de reducción? oxidación: reducción: semicélula electrodo de

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 19 Células electroquímicas [Lectura: Petrucci 21.1] Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidación y de reducción en recipientes distintos oxidación: reducción: puente salino potenciómetro Ánodo (oxidación) Cátodo (reducción) semicélula ánodocátodo +0,422 V

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 20 Células electroquímicas [Lectura: Petrucci 21.1] oxidación: reducción: puente salino potenciómetro semicélula -1,098 V

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 21 Células electroquímicas [Lectura: Petrucci 21.1] puente salino potenciómetro Ánodo (oxidación) Cátodo (reducción) semicélula oxidación: reducción: ánodocátodo +1,098 V

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 22Electroquímica Se diseña una célula electroquímica para que se dé cierta reacción redox:Se diseña una célula electroquímica para que se dé cierta reacción redox: –Si el voltaje es positivo la reacción se da. –Si el voltaje es negativo se da la reacción inversa. –Si el voltaje es nulo no se da ni la reacción directa ni la inversa (se dan ambas en igual medida: hay equilibrio químico).

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 23 Células electroquímicas Ejemplo: El aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de sus disoluciones acuosas. a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la ecuación global. b) ¿Cuál es la notación de la célula electroquímica en la que tiene lugar esa reacción? oxidación: reducción: global: célula electroquímica:

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción Potenciales de electrodo

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 25 Potenciales de electrodo (escala internacional) El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM. – –Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay suministrar una energía de 1 J para que pase 1 C de carga (según el convenio de signos) Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas si conociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta. No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo. Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por convenio internacional, por medio de: 1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estándar de hidrógeno, y 2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor tendencia a reducirse (mayor poder oxidante).

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 26 Potenciales de electrodo (escala internacional) 1) 1)Electrodo de referencia: electrodo estándar de hidrógeno (EEH) 2) 2)(signo de los) Potenciales de reducción 3) 3)Potencial de reducción de una semicélula cualquiera (un electrodo): Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo electrodo en el que hay reducción electrodo en el que hay oxidación si en la semicélula hay reducción (cátodo): si en la semicélula hay oxidación (ánodo):

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 27 Potenciales de electrodo (escala internacional) Un potencial de reducción >0 indica una mayor capacidad para reducirse que el EEH – –en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación – –cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante – –cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor poder oxidante Un potencial de reducción <0 indica una menor capacidad para reducirse que el EEH – –en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción – –cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder oxidante, o mayor poder reductor Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones estándar a 298K: – –potenciales estándar de electrodo, o de reducción, a 298K

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 28 Potenciales de reducción a 298K cátodo (reducción) ánodo (oxidación) PreparaciónObservación Conclusión (no se tabula) +0,319 V

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 29 Potenciales de reducción a 298K cátodo (reducción) ánodo (oxidación) PreparaciónObservación Conclusión (no se tabula) cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Conclusión (SE TABULA) cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Conclusión (SE TABULA)

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 30 Potenciales de reducción a 298K ánodo (oxidación) cátodo (reducción) Conclusión (SE TABULA) -0,763 V PreparaciónObservación

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 31 Potenciales de reducción a 298K cátodo (reducción) ánodo (oxidación) PreparaciónObservación Conclusión (no se tabula) cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Conclusión (SE TABULA) cátodo (reducción) ánodo (oxidación) Conclusión (SE TABULA) ánodo (oxidación) cátodo (reducción) Conclusión (SE TABULA)

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 32 Potenciales estándar de reducción a 298K poder oxidante (tendencia a reducirse) poder reductor (tendencia a oxidarse)

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 33 Potenciales estándar de reducción a 298K ElectrodoSemirreacción de reducción Ej.: La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl 2 (g)ZnCl 2 (ac). ¿Cuánto vale el voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 298K? Ej.: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K? Red: Ox: Red: Ox:

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción Relaciones E cel -ΔG-K eq

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 35 Relación E cel -ΔG -ΔG es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T constantes. (Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario convertir parte de ella en calor.) La carga que circula por una célula electroquímica en la que se transfieren n mol de e -, es: El trabajo eléctrico que realiza una pila es: Luego: Reacción (a P,T ctes) espontánea si ; es decir, si Si una reacción redox tiene E cel >0 en unas condiciones de concentraciones y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones. Si tiene E cel <0, la reacción inversa es espontánea en esas condiciones.

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 36 Relación Eº cel -K eq

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción Efecto de las concentraciones sobre la fuerza electromotriz

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 38 Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentraciones Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.32) a 298K. ¿Cómo cambian los potenciales con las concentraciones? Ecuación de Nernst (variación de la fuerza electromotriz de una pila con la concentración)

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 39 Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentraciones Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.32) a 298K.

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 40 Ecuación de Nernst Variación de la FEM de una pila con las concentraciones En una pila formada por las semipilas ¿Qué reacción se producirá espontáneamente en condiciones estándar a 298K? ¿Y en condiciones bioquímicas estándar a 298K (pH=7)? Red: Ox: Si... por lo que en condiciones estándar se da espontáneamente esa reacción por lo que en condiciones bioquímicas estándar se da espontáneamente la reacción opuesta

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 41 Fundamento del pH-metro En cualquier célula electroquímica en que H + intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 42 Fundamento del pH-metro En cualquier célula electroquímica en que H + intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula

Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 43 Uso del pH-metro 1) Calibrado Dos disoluciones reguladoras de pH conocido 2) Medida