MODIFICACIÓN DE LAS PROPIEDADES DE LOS METALES REDES CRISTALINAS

GENERALIDADES ACERCA DE LOS METALES Buena conductividad térmica y eléctrica Molécula monoatómica Brillo característico llamado metálico Muy poco reactivo con el hidrógeno Se combina con el oxígeno para formar los óxidos Son maleables y dúctiles o deformables, plásticos y tenaces Son sólidos a temperatura normal excepto el mercurio que es líquido.

REDES CRISTALINAS Las redes cristalinas nos las encontramos, obligatoriamente, en materiales cerámicos y metálicos, y con menos profusión en los orgánicos. El ordenamiento atómico en sólidos cristalinos puede representarse asimilando los átomos a los puntos de intersección de una red de líneas en tres dimensiones. Tal red se llama red puntual tridimensional (fig a), y puede ser descrita como una disposición de puntos tridimensionalmente infinita. Cada punto de la red espacial tiene idéntico entorno y puede ser descrito por una disposición espacial mínima denominada celda unidad (fig b).

Redes primitivas = Redes cristalinas simples = solo átomos en los vértices de la red. No primitivas = Átomos fuera de los vértices de la red (en el centro de alguna de sus caras, en el centro de la celda unidad).

TIPOS DE REDES Sencillas, cuando los átomos únicamente ocupan los vértices de la celda unidad (celdas primitivas). Centradas en el cuerpo, cuando un átomo se sitúa en el centro de la celda. Centradas en las caras, cuando existen átomos situados en el centro de las caras de la celda unidad. Centradas en la base, cuando se sitúan dos átomos en el centro de dos caras opuestas de la celda unidad.

REDES DE BRAVAIS

El 90% de los metales cristalizan en estas tres estructuras cristalinas densamente empaquetadas; Cúbica centrada en el cuerpo (BCC), Cúbica centrada en las caras (FCC) y Hexagonal compacta (HCP)

BCC (cúbica centrada en el cuerpo)

Índice de coordinación BCC=8 El índice de coordinación es el número de átomos que tiene por vecinos un átomo de la red. Índice de coordinación BCC=8

FACTOR DE EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO (FEA) FEA = Vátomos dentro de la celda / Vcelda unidad

ÁTOMOS POR CADA CELDA UNIDAD N = Ni + NC /2 + Nv/8 Ni = átomos situados en el interior de la celda unidad NC = átomos situados en el centro de las caras Nv = átomos situados en los vértices N = 1 + 0 + 8/8 = 2 átomos/ celda unidad

Relación entre la arista de la celda unidad y el radio del átomo

√a2 + a2 =√2 a d = 4 R d = √(√2 a)2 + a2 = √3 a √3 a = 4 R

FEA (factor de empaquetamiento atómico) para BCC Átomos/celda unidad = 2 Vátomos = 2*4/3 π R3 Vcu = a3 FEA (BCC) = 2 * 4/3 π R3 / a3 FEA (BCC) = 2 * 4/3 π R3 / (4 R / √3 )3 FEA (BCC) = 0,68

FCC (cúbica centrada en las caras)

9 1 3 11 5 6 A 8 10 10 2 4 7 12

Índice de coordinación =12

ÁTOMOS POR CADA CELDA UNIDAD N = Ni + NC /2 + Nv/8 Ni = átomos situados en el interior de la celda unidad NC = átomos situados en el centro de las caras Nv = átomos situados en los vértices N = 0 + 6/2 + 8/8 = 4 átomos/ celda unidad

Relación entre la arista de la celda unidad y el radio del átomo 4 R = √a2 +a2 = √2 a2 = √2 a 4 R = √2 a a = 4 R / √2

FEA para FCC Átomos/celda unidad = 4 Vátomos = 4*4/3 π R3 Vcu = a3 FEA (FCC) = 4 * 4/3 π R3 / a3 FEA (FCC) = 4 * 4/3 π R3 / (4 R / √2 )3 FEA (FCC) = 0,74

HCP (hexagonal compacta)

Índice de coordinación =12

ÁTOMOS POR CADA CELDA UNIDAD N = Ni + Nc /2 + Nv/6 Ni = átomos situados en el interior de la celda unidad Nc = átomos situados en el centro de las caras Nv = átomos situados en los vértices N = 3 + 2/2 + 12/6 = 6 átomos/ celda unidad

Relación entre la arista de la celda unidad y el radio del átomo

FEA para HCP Átomos/celda unidad = 6 Vátomo = 4/3 π R3 Vátomos = 6 * 4/3 π R3 = 8 π R3 Vcu = SBASE * h ABASE = p/2 * apo p/2 = 2 R * 6 / 2

R R apo R R R R apo = √4 R2 – R2 = √3 R SBASE = 6 R * √3 R = √3 6 R2

h1

2R hbase R hbase = √4 R2 – R2 = √3 R

2/3 hbase = 2/3 √3 R h1 = √(2 R)2 – (2/3 √3 R)2 = √4 R2 – 4/9 3 R2 = √(36 R2 - 12 R2)/9 √24 R2/9 = √24/3 R = √4 √6 /3 R = 2 √6 /3 R

h = 2 h1 = 2* 2 √6 /3 R = 4 √6 /3 R Vcu = SBASE * h = √3 6 R2 * 4 √6 /3 R = 24 √2 R3 FEA = Vátomos / Vcelda unidad FEA (HCP) = 8 π R3 / 24 √2 R3 = π / 3 √2 FEA (HCP) = 0,74

INTERSTICIOS O HUECOS CRISTALINOS Octaédricos, si están rodeados por 6 átomos Tetraédricos, si están rodeados por 4 átomos

Huecos octaédrico en la red FCC En el centro del cubo y en el centro de cada una de las aristas. En cada celda un hueco en el centro y 12 en las aristas compartidos por cuatro celdas, por lo que a cada celda le pertenecen 3 En cada celda existen 4 huecos octaédricos

R = Radio del átomo metálico Ri = Radio del hueco 2R + 2Ri = a

a = 4 R / √2 2R + 2Ri = 4 R / √2 R + Ri = 2 R / √2 √2 R + √2 Ri = 2 R √2 R + √2 Ri = √2 √2 R R + Ri = √2 R R - √2 R = -Ri (√2 -1) R = Ri Ri / R = √2 -1 = 0,414

Huecos tetraédricos en la red FCC Ocupan los ocho centros de los ocho cubos en que se puede dividir la celda unidad Existen ocho huecos de este tipo en cada celda unidad Cada hueco ocupa el centro de un tetraedro cuyos vértices coinciden con los centros de sus átomos vecinos.

a / 2

Ri R R a / 2

√(a / 2)2 + (a / 2)2 = a / √2 d = 2 R + 2 Ri d = √(a/√2 )2 + (a / 2)2 = √3 a/2 2 R + 2 Ri = √3 a/2 R + Ri = √3 a/4 a = 4 R / √2 R + Ri = √3 (4 R / √2) /4 R + Ri = (√3 / √2) R √2 R + √2 Ri = √3 R √2 Ri = (√3 - √2) R Ri / R = (√3 / √2) -1 = 0,225 a /√2 a/2 a/2 √3a / 2 a/2 a/√2

Huecos en la red HCP Los huecos son muy parecidos a los de la red FCC Para los huecos octaédricos Ri / R = 0,414 Para los huecos tetraédricos Ri / R = 0,225

Huecos octaédrico en la red BCC En el centro de las caras cubo y en el centro de cada una de las aristas. En cada celda 6 huecos en el centro de las caras compartidos por dos celdas y 12 en los centros de las aristas compartidos por cuatro celdas. En cada celda existen 6 huecos octaédricos

R Ri a R

a = 2 R + 2 Ri a = 4 R / √3 2 R + 2 Ri = 4 R / √3 R + Ri = 2 R / √3 √3 R + √3 Ri = 2 R √3 Ri = 2 R - √3 R √3 Ri = (2 - √3) R Ri / R = 2 /√3 – 1 Ri / R = 0,155

Polimorfismo o alotropía Algunos elementos pueden presentar diversas estructuras cristalinas bajo diferentes condiciones de presión y temperatura. En el caso de elementos químicos se denomina alotropía En el caso de compuestos químicos se conoce como polimorfismo.

DEFECTOS EN LA ESTRUCTURA CRISTALINA Defectos térmicos, a más temp. Mayor amplitud de vibración de los átomos, provoca la dilatación. Defectos electrónicos, impurezas con valencia distinta, semiconductores. Defectos atómicos; fallos en la ordenación de la red cristalina. Pueden ser puntuales, lineales o superficiales

Defectos atómicos puntuales La longitud del defecto atómico son aproximadamente la de un espacio interatómico. Átomos intersticiales Lugares vacantes o lagunas Átomos extraños

Difusión En un sólido la agitación térmica de los átomos puede provocar que éstos se desplacen desde su posición de equilibrio hasta otras posiciones próximas . Este tipo de movimientos se designa con el nombre de difusión. La difusión es un fenómeno de gran importancia porque esta relacionados con procesos metalúrgicos como los tratamientos térmicos o superficiales.

Defectos atómicos lineales La longitud del defecto atómico es varios ordenes de magnitud mayor que su anchura. Dislocaciones distorsión de la red cristalina en torno a una línea. En cuña En hélice

Dislocaciones en cuña

Dislocaciones en hélice

Factores que dan lugar a las dislocaciones Tensiones de origen térmico Deformación en frío Existencia de átomos extraños en la red

Defectos atómicos superficiales, tienen profundidad pequeña pero longitud y anchura de varios órdenes de magnitud mayor. Defectos de apilamiento Límites de grano

La microestructura de los materiales y de las aleaciones metálicas depende de: Tamaño de grano Forma de grano Orientación del grano

SOLUCIONES SÓLIDAS Aleación metálica ,o simplemente aleación es una mezcla de dos o más metales o de algún metal y no metales

Toda aleación debe cumplir dos condiciones: Los elementos que se mezclan deben ser totalmente miscibles en estado líquido, para que al solidificar se origine un producto homogéneo. El producto obtenido debe poseer carácter metálico; es decir su estructura interna ha de ser igual que la de los metales.

Soluciones sólidas De sustitución, Algunos átomos de la red cristalina del metal se encuentran sustituidos por átomos de otro elemento. De inserción, cuando en los huecos interatómicos de la red son ocupados por átomos de otro elemento.

Soluciones sólidas de sustitución Ambos metales han de cristalizar en el mismo sistema. Los metales A y B deben tener la misma valencia. Los dos metales han de poseer una electronegatividad semejante. Los diámetros atómicos de los metales no deben diferir en más de un 15%

Soluciones sólidas de sustitución

Soluciones sólidas de inserción Se suele dar una diferencia de tamaño entre el disolvente o el soluto. Los solutos suelen ser no metálicos de tamaño pequeño (C, N, O, H) Los metales que actúan como disolventes suelen ser metales de transición (Cr, Mn, Fe, Co, Ni…)

Soluciones sólidas de inserción

MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO EN METALES Endurecimiento por deformación en frío (a temperatura ambiente, se consigue alta resistencia mecánica pero baja ductilidad y extrema fragilidad) Endurecimiento por afino de grano (cuanto menor sea el tamaño del grano aumenta su límite elástico y mayor será la resistencia del material) Endurecimiento por solución sólida

m= 4 at/cu * 1 mol/6,02 1023 at * 26,97 g/ 1 mol = 1,7292 10-22 g/cu El aluminio tiene una masa atómica de 26,97 g/mol. Sabiendo que cristaliza en el sistema FCC y que la dimensión de su celda unidad es a = 4,049 A, ¿Cuál será su densidad? Vcu = a3 = (4,049 10-8 )3 = 6,6381 10-23 cm3/cu m= 4 at/cu * 1 mol/6,02 1023 at * 26,97 g/ 1 mol = 1,7292 10-22 g/cu φ = m / Vcu = 1,7292 10-22 g/cu /6,6381 10-23 cm3/cu =2,7 g/cm3

m = 4 at/cu * 1mol/6,02 1023 at * 55,8 g/1 mol = 3,708 10-22 g/cu La masa atómica de un determinado elemento es 55,8 g/mol. Sabiendo que su radio atómico es 1,24 A y su densidad 7,9 g/cm3, ¿sabrías decir si cristaliza en una red BCC o FCC? Suponemos FCC a = 4 R / √2 = 4* 1,24 A / √2 = 3,507 A =3,507 10-8 cm3 Vcu = a3 = (3,507 10-8)3 = 43,13 10-24 cm3 m = 4 at/cu * 1mol/6,02 1023 at * 55,8 g/1 mol = 3,708 10-22 g/cu φ = m / Vcu = 3,708 10-22 g/cu /43,13 10-24 cm3/cu =8,6 g/cm3

Suponemos BCC a = 4 R / √3 = 4* 1,24 A / √3 = 2,864 A =2,864 10-8 cm3 Vcu = a3 = (2,864 10-8)3 = 23,49 10-24 cm3 m = 2 at/cu * 1mol/6,02 1023 at * 55,8 g/1 mol = 1,854 10-22 g/cu φ = m / Vcu = 1,854 10-22 g/cu /23,49 10-24 cm3/cu =7,9 g/cm3 Cristaliza en una red BCC

¿Cómo puede ser posible que la estructura BCC posea un factor de empaquetamiento atómico menor que la FCC o la HCP y que la dimensión de sus huecos octaédricos sea también menor? El menor tamaño de lo huecos octaédricos en la red BCC se ve compensado por un mayor número de huecos por átomo. De ahí que el factor de empaquetamiento atómico en esta red sea menor que en las FCC y HCP

¿Cuál es el factor de empaquetamiento atómico en el sistema cristalino hexagonal simple?

N = Ni + N0 /2 + Nv/6 N = 0 +2/2 + 12/6 = 3 at/cu ¿Cuál es el factor de empaquetamiento atómico en el sistema cristalino hexagonal simple? tttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttttt N = Ni + N0 /2 + Nv/6 N = 0 +2/2 + 12/6 = 3 at/cu

Vcu = 3 * 4/3 π R3 = 4 π R3 S = 6 √3 R2 h = 2 R Vcu = S * h = 6 √3 R2 * 2 R = 6 √3 R3 = 12 √3 R3 FEA = 4 π R3 / 12 √3 R3 = π / 3 √3 =0,605

Por tanto cuando 4 átomos de una red FCC se convierten en una red BCC: Calcula el cambio teórico de volumen asociado a una transformación alotrópica en un metal puro desde una red FCC a una red BCC En una red FCC existen 4 átomos por cada celda unidad y el volumen de cada celda es: V = a3 =(4R / √2)3 = 16 √2 R3 En una red BCC existen do átomos por cada celda unidad y el volumen de la celda es: V´ = a´3 =(4R / √3)3 = 64 / 9 √3 R3 Por tanto cuando 4 átomos de una red FCC se convierten en una red BCC: ∆V = 2 * 64 / 9 √3 R3 - 16 √2 R3 = (128 / 9 * √3 - 16 √2 )R3 = 2,0062 R3 ∆V / V = 2,0062 R3 / 16 √2 R3 = 0,088 = 8,8 %

1 cm3 *1m3 / 106 cm3 *1cu / 2,348 10-26 * 2at/cu = 8,5 1019 átomos Un metal cristaliza en la red cúbica centrada en el cuerpo. Si su radio atómico es 1,24 nm, ¿Cuántos átomos existirán en 1 cm3 V = a3 =(4R / √3)3 = 64 / 9 √3 R3 = 64 / 9 √3 (1,24 10-9 m)3 = 2,348 10-26 m3 1 cm3 *1m3 / 106 cm3 *1cu / 2,348 10-26 * 2at/cu = 8,5 1019 átomos

8 * 1/8 = 1 átomo de A 6 * 1 /2 = 3 átomos de B AB3 Átomos de dos elementos diferentes, A y B se empaquetan en una red FCC de forma que los átomos de los vértices son de A y los de los centros de las caras de B. ¿Cuál es la fórmula más sencilla del compuesto formado por A y B? 8 * 1/8 = 1 átomo de A 6 * 1 /2 = 3 átomos de B AB3

Vmol = 6,756 10-23 cm3 /cu 1 cu / 4at 6,02 1023/1mol =10,17 cm3/mol Considerando los átomos de oro esferas macizas y rígidas de 1,44 A de radio, que en estado sólido se empaquetan íntimamente en una red FCC, calcula la densidad del oro. La masa atómica del oro es 197 g/mol V = a3 =(4R / √2)3 = 16 √2 R3 = 16 √2 (1,44 10-6)3 = 6,756 10-23 cm3 /cu FCC = 4 at /cu Vmol = 6,756 10-23 cm3 /cu 1 cu / 4at 6,02 1023/1mol =10,17 cm3/mol φ = 197 g/mol / 10,17 cm3/mol =19,4 g /mol

Vvacio = Vcu – Vat = 24√2 R3 - 8 π R3 = 8(3√2 – π) R3 Calcula el tanto por ciento de espacio vacío en una red hexagonal compacta. Vcu = 24√2 R3 Vat = 6 *4/3 π R3 = 8 π R3 Vvacio = Vcu – Vat = 24√2 R3 - 8 π R3 = 8(3√2 – π) R3 %esp. vacio= Vvacio/Vcu *100 = 8(3√2 – π) R3 / 24√2 R3 = (3√2 – π) /3√2 * 100 = 25,95 %

Vmol = 1,39 10-22 cm3/cu* 1cu/6at* 6,02 1023 at /1mol =13,946 cm3 /mol La estructura metálica del magnesio consiste en una red hexagonal compacta (HCP). La distancia Mg - Mg , determinada por métodos de rayos X, es de 3,2 A. Calcula la densidad del magnesio metálico.Masa molar del magnesio 24,312 g/mol Vcu = 24 √2 R3 R = 3,2 / 2 = 1,6 A = 1,6 10-8 cm Vcu = 24 √2 R3 = 24 √2 (1,6 10-8)3 = 1,39 10-22 cm3 / cu Vmol = 1,39 10-22 cm3/cu* 1cu/6at* 6,02 1023 at /1mol =13,946 cm3 /mol φ = 24,312 g/mol / 13,946 cm3 /mol = 1,74 g /cm3