Jorge A. Suarez Rumiche UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA AMAZONÍA PERUANA FACULTAD DE INGENIERIA FORESTAL ESCUELA DE INGENIERIA DE ECOLOGIA EN BOSQUEZ TROPICALES.

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1 Jorge A. Suarez Rumiche UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA AMAZONÍA PERUANA FACULTAD DE INGENIERIA FORESTAL ESCUELA DE INGENIERIA DE ECOLOGIA EN BOSQUEZ TROPICALES EQUILIBRIO QUIMICO HOMOGENEO

2 SISTEMAS HOMOGÉNEOS Son sistemas cuyas propiedades físicas y químicas son iguales en todas las partes del sistema. constituido por una sola fase, por lo tanto no tienen superficies límites que separen una de otras las diferentes sustancias que en ellos se encuentran y se distinguen por su composición y propiedades EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS HOMOGÉNEOS Un sistema homogéneo es, por ejemplo, la mezcla de sal común sobre una base de agua. La sal se disuelve en el agua de tal forma que es imposible verla a simple vista. El sistema constará de una sola fase y será homogéneo.

3 Frecuentemente, los productos de la reacción que se forman a partir de las sustancias iniciales se combinan a su vez entre sí para dar nuevamente estas sustancias primitivas por lo cual, la transformación química será en estos casos incompleta, alcanzándose un estado de equilibrio cuando las sustancias reaccionantes de partida y los productos finales de la reacción se consuman y se formen a la misma velocidad. Estas reacciones se denominan REVERSIBLES y la condición de actividad equilibrada se conoce como EQUILLIBRIO QUÍMICO.

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5 2 SO 2 (g) + O 2 (g)  2 SO 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g)  2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g)  2 NH 3 (g) Todas las reacciones reversibles pueden conducir al estado de equilibrio químico durante el cual en la disolución están presentes todas las sustancias, tanto las iniciales como las que se forman en el proceso de la reacción. La reacción que se desarrolla de izquierda a derecha (  ) es la reacción directa y la que se desarrolla de derecha a izquierda (  ), se denomina reacción inversa.

6 El estado de equilibrio de un sistema químico reaccionante viene caracterizado por un equilibrio dinámico en el que las velocidades de reacción directa e inversa de los dos procesos opuestos son iguales. La velocidad de las reacciones químicas se mide por la variación de las concentraciones de las sustancias reaccionantes en una unidad de tiempo. Donde: El signo es (  ) negativo porque la magnitud “C” disminuye con el aumento de “t” Puesto que estas velocidades pueden establecerse, según la Ley de acción de masas en función del producto de las concentraciones de las substancias que intervienen en el proceso, resulta sencillo encontrar la condición matemática que determina el equilibrio químico de una reacción cualquiera.

7 El cociente entre las dos constantes de velocidad k 1 y k 2, que varían únicamente con la temperatura, es una magnitud constante que se representa por K y se denomina CONSTANTE DE EQUILIBRIO El enunciado de la Ley de acción de masas es: “La velocidad de una reacción química es directamente proporcional al producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes”, así tenemos, para la reacción reversible: v 1 = k 1 [A] [B] v 2 = k 2 [C] [D] Puesto que en el punto de equilibrio las dos velocidades son iguales, o sea v 1 = v 2, se tiene: k 1 [A] [B] = k 2 [C] [D]

8 Es la constante de equilibrio para la reacción, por lo tanto: Para una reacción general: Esta ecuación es la expresión matemática de la Ley de Acción de Masas que puede enunciarse como sigue: “La constante K es una fracción cuyo numerador es el producto de las concentraciones de las sustancias del lado derecho de la ecuación (productos) y cuyo denominador es el producto de las concentraciones de las sustancias del lado izquierdo de la ecuación (reaccionantes), cada concentración elevada a una potencia igual al coeficiente estequiométrico de la respectiva sustancia en la ecuación química igualada”. aA + bB cC+ dD

9 Las concentraciones son, evidentemente concentraciones molares, tanto en fase gaseosa como en disoluciones La concentración de los líquidos y de los sólidos puros no se incluye en la constante de equilibrio.

10 Predicción del sentido de una reacción Cociente de Reacción (Q) Q > K Q < K Q = KEquilibrio

11 Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N 2 (g) y 12  moles de H 2 (g); a) a) escribir la reacción de equilibrio; b) b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH 3 (g), determinar las concentraciones de N 2 e H 2 en el equilibrio y la constante K c. a)N 2 (g) + 3 H 2 (g)  2 NH 3 (g) a) Equilibrio: N 2 (g) + 3 H 2 (g)  2 NH 3 (g) Conc. inic.: 4/10 12/10 0 Conc. equil. 0,4 – 0,046 1,2 – 0,138 0,92/10 b) 0,354 1,062 0,092 1,996 · 10 –2  NH 3  2 0,092 2 K c = ————— = ——————— = 1,996 · 10 –2  H 2  3 ·  N 2  1,062 3 · 0,354

12 Ejercicio: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl 5, estableciéndose el equilibrio: PCl 5 (g)  PCl 3 (g) + Cl 2 (g). Sabiendo que la K C a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio.. Moles inic.: 0.058 0 0 Equilibrio: PCl 5 (g)  PCl 3 (g) + Cl 2 (g) [ ] en el equil. 0.058 – x x x

13 [x] [x] 0,48 0058 C [PCl 3 ] [Cl 2 ] K x PCl 5 ]     [x] 2 0,48 0,058 C K x    x 2 + 0,48x – 0,0278 = 0 Moles equil. 0,0015 0,013 0,013 Conc Molar equil. 0,006 0,052 0,052

14 De acuerdo con la teoría clásica de disociación electrolítica creada por Svante Arrhenius, una parte del electrolito disuelto en el agua se disocia en partículas cargadas eléctricamente que se denominan iones. EQUILIBRIO IÓNICO GRADO DE DISOCIACIÓN O IONIZACIÓN Estas partículas manifiestan en la disolución propiedades individuales y a diferencia de las moléculas de las cuales se han formado pueden participar en las reacciones. Por lo tanto, la velocidad de la reacción química que se verifica en la solución, se determina no por la concentración de toda la sustancia disuelta, sino solamente por la concentración de los iones formados, que constituyen la parte activa de toda la sustancia.

15 La razón entre la concentración de la sustancia disociada en iones y su concentración total en la disolución se denomina grado de disociación electrolítica . La expresión general del proceso de la disociación electrolítica se escribe en forma similar a la ecuación de la reacción química reversible: Donde: AB son las moléculas no disociadas; A + y B ¯ son los iones. AB A + + B ¯

16 La ley del equilibrio iónico es un caso particular de la ley general del equilibrio químico y se enuncia así: “En las disoluciones de electrólitos débiles cuando se establece el equilibrio iónico, la relación que existe entre el producto de las concentraciones de los iones y las de las moléculas no disociadas, es una magnitud constante que se denomina la constante de disociación”. A los electrólitos que se disocian o ionizan completamente se les conoce como electrólitos fuertes, dentro de ellos tenemos a los siguientes: Los ácidos inorgánicos fuertes: HCl, HBr, HI, HNO 3, H 2 SO 4, HClO 3, HBrO 3, HClO 4, etc. Los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalino térreos: NaOH, Ba(OH) 2, KOH, etc. Casi todas las sales solubles: NaCl, KNO 3, etc.

17 Los electrólitos que se disocian medianamente como: H 3 PO 4, H 2 C 2 O 4, H 2 SO 4, HF se les denomina electrólitos semifuertes. Los electrólitos que se disocian en cantidades insignificantes se les denomina electrólitos débiles tales como: CH 3 COOH, H 2 S, H 2 CO 3, HCN, H 3 BO 3, NH 4 OH, la hidrazina H 2 N-NH 2, hidroxilamina H 2 N-OH. H 3 PO 4 H 2 PO 4 - + H +  28% H 2 PO 4 - HPO 4 - + H +  12% HPO 4 - PO 4 - + H +  0,00 1% En el caso de las bases los iones OH ¯ se separan gradualmente : Ca(OH) 2 Ca(OH) + + OH¯ Ca(OH) + Ca 2+ + OH¯

18 A estas reacciones de disociación pueden aplicarse la Ley de Acción de Masas conociendo a su constante como constante de disociación o ionización y a las concentraciones de los iones en el equilibrio como su grado de disociación o ionización. Sin tomar en consideración el agua de hidratación, podríamos presentar el proceso de ionización del ácido acético en forma de la siguiente ecuación simplificada: CH 3 COOH H + + CH 3 COO¯ Al igual que cualquier proceso reversible, la ionización conduce al equilibrio químico y debe estar de acuerdo con la Ley de acción de masas. Por lo tanto, podemos escribir

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20 C c = C a = C  La concentración de las moléculas no ionizadas del ácido acético C m obtendremos restando de su concentración general (C) la cantidad de los moles disociados (C  ). Esta es igual a: C m = C - C  = C(1-  ) Sustituyendo los valores obtenidos de C c, C a y C m en la ecuación obtendremos: o bien: Si el electrolito es suficientemente débil y la solución no demasiado diluida, su grado de ionización  es pequeño y la magnitud (1-  ) se distingue poco de la unidad ( 1-  ≈ 1). Para este caso podemos escribir:

21 Las reacciones que se utilizan en la química analítica generalmente se realizan en soluciones acuosas. El agua es un electrolito muy débil que se ioniza, aunque en grado insignificante, según la ecuación: Por eso la solución analizada además de los iones de las sustancias disueltas contiene siempre H + y OH¯ lo cual debe ser tomado en consideración. El grado de ionización del agua es muy pequeño. Por ejemplo, a la temperatura de 25ºC en 1 litro de agua se disocia en iones solamente 10 -7 mol de agua. Dado que de cada molécula de agua durante la ionización se obtiene un ion H + y un ion OH¯, sus concentraciones en el agua pura son iguales a: [H + ] = [OH¯ ] = 10 -7 ion-g/L (a 25ºC) Al igual que en el caso de otros electrólitos débiles, el proceso de disociación de las moléculas de agua en iones puede ser caracterizada por la correspondiente constante de ionización: IONIZACIÓN DEL AGUA. INDICE DE HIDRÓGENO (pH) H 2 O H + + OH ¯

22 Pasando la magnitud [H 2 O] al segundo miembro, tenemos: [H + ] [OH¯ ] = [H 2 O] k equilibrio Esta constante se llama producto ionico del agua y se designa como K w. De este modo, [H + ] [OH¯ ] = k w. Con el aumento de la temperatura el valor de k w aumenta rápidamente. A 25ºC en el agua pura [H + ] = [OH¯ ] = 10 -7, esto quiere decir, que a esta temperatura k w = 10 -7. 10 -7 = 10 -14. El sentido de esta ecuación consiste en que por más que se modifiquen las concentraciones de los iones [H + ] u [OH¯ ] su producto en cualquier solución acuosa mantiene un valor aproximadamente constante. Si añadimos algún ácido al agua pura aumentamos la concentración de H + en la solución hasta que se haga mayor de 10 -7, la concentración de OH¯ disminuirá más o menos en la misma medida y se hará menor de 10 -7. Por tanto,

23 en una solución ácida: [H + ] >10 -7 > [OH¯ ] Y en una solución alcalina: [OH¯ ] > 10 -7 > [H + ] En las soluciones neutras: [H + ] = [OH¯ ] = 10 -7 Por lo que toda solución acuosa independientemente de la reacción que tenga debe contener tanto iones H + como iones OH¯. Dado que la concentración de los iones H + y OH¯ son inversamente proporcionales la reacción de cualquier solución puede ser caracterizada cuantitativamente indicando la concentración de H + que tiene. En vez de la concentración de H + es más cómodo utilizar el logaritmo negativo de esta magnitud llamado índice de hidrógeno y designado como pH. De este modo: PH = – log [H + ]

24 Además del índice de pH a menudo se usa el índice de hidroxilo o pOH: pOH = – log [OH¯ ] Si tomamos logaritmo de la ecuación [H + ] [OH¯ ] = 10 -14 y después cambiamos los signos de los logaritmos en inversos, obtendremos: PH + pOH = pK w = 14 pH = 14 – pOH En vez de la concentración de H + es más cómodo utilizar el logaritmo negativo de esta magnitud llamado índice de hidrógeno y designado como pH. De este modo: PH = – log [H + ]

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26 SOLUCIONES AMORTUIGUADORAS. También llamada amortiguadora o tampón. Es una disolución de un ácido débil (o una base débil) y su sal. Ambos componentes deben estar presentes. La disolución tiene la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se añaden pequeñas cantidades de ácido o base. Ejemplo CH 3 COONa/CH 3 COOH. Adición de ácido: Desplaza hacia la derecha el equilibrio CH 3 COO − (ac) + H3O+(ac) CH 3 COOH. (ac) + H 2 O(l) Adición de base: Desplaza hacia la derecha el equilibrio CH 3 COOH(ac) + OH−(ac) CH 3 COO−(ac) + H 2 O(l) L

27 Las soluciones reguladoras están formadas de: Mezcla de ácido débil con su sal. Ejm: HAc + NaAc [H + ] = (K ácido ) (C ácido /C sal ) pH = pK ácido – log C ácido /C sal Mezcla de base débil con su sal Ejm: NH 4 OH + NH 4 Cl [OH – ] = (k base ) (C base /C sal ) pOH = k base – log C base /C sal Como, pH + pOH = 14, entonces: pH = 14 – pk base + log C base /C sal

28 Las soluciones amortiguadoras se utilizan para los siguientes casos: Para asegurar el progreso adecuado de una reacción al eliminar H + o OH – como productos de reacción a medida que se van formando. Para controlar el pH durante un proceso de precipitación. Para conservar el pH a fin de garantizar la reacción adecuada de una sustancia indicadora. Para ciertas etapas de procesos de titulación