Fisicoquímica Molecular Básica Tercer Semestre Carrera de Químico Tema 12.

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1 Fisicoquímica Molecular Básica Tercer Semestre Carrera de Químico Tema 12

2 FQMB-2002 Tema 122 Clase en Titulares n n Superficies de energía potencial n n Mínimos, máximos y puntos de ensilladura n n Moléculas estables y estados de transición n n Reactividad química n n Densidad electrónica, potencial electrostático, orbitales y densidad de espín n n Ejemplos de reacciones químicas

3 FQMB-2002 Tema 123 PES n Vimos ya que para la molécula de agua, podíamos variar el ángulo HOH y obtener una curva energética como la que se muestra en la figura. No dijimos que era lo que pasaba con los enlaces HO n Consideremos ahora el siguiente proceso: consideremos que ambos enlaces HO son siempre iguales y variemos la distancia de enlace y el ángulo de enlace alrededor de la estructura de equilibrio mostrada en la figura

4 FQMB-2002 Tema 124 PES n Lo que tenemos ahora es la más simple de las superficies de energía potencial (PES), en la que hay sólo dos variables n Vemos que la superficie tiene un mínimo que se ayuda a visualizar mediante las regiones concéntricas centradas en el punto de energía mínima n Ese mínimo corresponde, como ya sabemos, a la estructura de equilibrio de la molécula de agua

5 FQMB-2002 Tema 125 PES n En la figura hemos marcado ahora dos direcciones principales que son las direcciones de variación de la energía con la variación del ángulo y las distancias de enlace (iguales) respectivamente n Es claro de la inspección ocular que la energía sube (es decir, la geometría es menos estable) si nos movemos en cualquiera de los sentidos desde el punto mínimo

6 FQMB-2002 Tema 126 PES n Otro segundo punto crítico en las PES tiene una forma diferente. Mirando a los ejes principales, vemos que ahora la energía crece en ambos sentidos según una dirección, pero en ambos sentidos según la otra dirección la energía decrece n Los puntos críticos de las PES que tienen la condición de que la energía crece en todas las direcciones menos una, a lo largo de la cual la energía decrece, se llaman puntos de ensilladura

7 FQMB-2002 Tema 127 PES n Un punto de ensilladura se ejemplifica clásicamente como el punto mas alto en el camino que conecta dos valles a través de una montaña (lo que se llama el paso de montaña). Su proyección en dos dimensiones se ejemplifica debajo

8 FQMB-2002 Tema 128 PES n Una superficie de energía potencial es mas o menos una sucesión de puntos del tipo mencionado (mínimos y puntos de ensilladura) conectados con otros puntos que no tienen interés químico (máximos, otros tipos de puntos de ensilladura de orden superior) n Lo interesante es investigar más en detalle cual es el significado químico de los puntos mencionados y para eso debemos preguntarnos cuál es el significado de la energía que estamos calculando

9 FQMB-2002 Tema 129 Significado de la Energía Por qué llamamos a E( R ) superficie de energía potencial? Por qué llamamos a E( R ) superficie de energía potencial? Dijimos que con la aproximación de Born-Oppenheimer separábamos el “movimiento” de los electrones del movimiento de los núcleos, porque aquéllos se desplazaban “mucho más rápidamente”. Como conclusión, hacíamos cero la energía cinética nuclear y, resolviendo la ecuación de Schrödinger electrónica, obteníamos E( R ) Dijimos que con la aproximación de Born-Oppenheimer separábamos el “movimiento” de los electrones del movimiento de los núcleos, porque aquéllos se desplazaban “mucho más rápidamente”. Como conclusión, hacíamos cero la energía cinética nuclear y, resolviendo la ecuación de Schrödinger electrónica, obteníamos E( R ) n Ahora bien, si desandamos ahora nuestra aproximación, obtendremos la ecuación que deberíamos resolver para los núcleos { T N ( R ) + E( R )}  ( R ) =   ( R ) donde la función  ( R ) es la función que representa el movimiento de los núcleos y  es la energía total del sistema (una constante!!!)

10 FQMB-2002 Tema 1210 Significado de la Energía n Consecuentemente, la energía electrónica del sistema (que depende de las coordenadas nucleares) funge como energía potencial del movimiento nuclear Por lo tanto, podemos pensar que los núcleos “se mueven” sobre la superficie de energía potencial y que las regiones donde E( R ) es mínima representan geometrías moleculares estables frente a la descomposición. Quiere decir que son las estructuras de moléculas estables o metaestables. Por lo tanto, podemos pensar que los núcleos “se mueven” sobre la superficie de energía potencial y que las regiones donde E( R ) es mínima representan geometrías moleculares estables frente a la descomposición. Quiere decir que son las estructuras de moléculas estables o metaestables. n Nos falta saber qué son los puntos de ensilladura de primer orden, y para eso es útil el símil sobre el paso de montaña. La estructura geométrica que corresponde a la energía de un punto de ensilladura es la estructura mas inestable respecto a un cierto camino de reacción que conecta dos estructuras estables n Como sabemos, esto es la definición de la estructura de estado de transición, por lo que obtenemos la analogía entre un punto de ensilladura y el estado de transición de un cambio conformacional o de una reacción química

11 FQMB-2002 Tema 1211 Estados de transición n La teoría del estado de transición recibió confirmación experimental recién en la década del 90 n En la figura se muestra la tapa de una de las mas prestigiosas revistas de ciencia del mundo, donde justamente se reportan los experimentos que permitieron demostrar que efectivamente existe una estructura (o, mas bien, estructuras) que responden a la correspondencia entre el estado de transición y el punto de ensilladura de primer orden

12 FQMB-2002 Tema 1212 Significado de la Energía n Supongamos que tenemos una reacción química que responde a una PES como la de la figura n Se puede avanzar de reactivos a productos variando, por ejemplo una coordenada geométrica, pero este camino no es necesariamente el de mínima energía n El camino de mínima energía que conecta los reactivos y productos a través de un estado de transición se llama camino de reacción (en negro en la figura)

13 FQMB-2002 Tema 1213 Múltiples superficies En el caso de las curvas de energía potencial que habíamos visto anteriormente observamos que cada función de onda electrónica, solución de la ES electrónica, generaba una energía E( R ) En el caso de las curvas de energía potencial que habíamos visto anteriormente observamos que cada función de onda electrónica, solución de la ES electrónica, generaba una energía E( R ) n Por ejemplo, en la figura adjunta mostramos las distintas curvas de descomposición de la molécula anión de yodo n Vemos que hay un par de curvas que se cruzan (aunque no está dibujado el cruce)

14 FQMB-2002 Tema 1214 Múltiples superficies n Similarmente, si dibujamos los caminos de reacción correspon- dientes a una dada reacción en distintas PES, tenemos cosas como la que están dibujadas en la figura. n Se trata en este caso de un complejo de Rutenio y de un par de superficies singulete mas una superficie triplete n En general se observa este tipo de comportamiento en todas las reacciones para las cuales la emisión de radiación sea impor- tante (fotoquímica)

15 FQMB-2002 Tema 1215 Fotoquímica n En caso que quisiéramos ver un fenómeno fotoquímico (como, por ejemplo, el de la rodopsina, el pigmento que interviene en los procesos visuales) usando las PES, tendríamos algo como lo que se esquematiza en la figura adjunta n Lo que se ve aquí es como, al excitarse por la luz visible, el cromóforo pasa a un estado excitado, se propaga hasta encontrar el cruce con el basal donde llega al mínimo trans y vuelve a relajarse al mínimo global n Lo que se ve aquí es como, al excitarse por la luz visible, el cromóforo pasa a un estado excitado, se propaga hasta encontrar el cruce con el basal donde llega al mínimo trans y vuelve a relajarse al mínimo global

16 FQMB-2002 Tema 1216 Fotoquímica n Las reacciones fotoquímicas pueden ser muchísimo más complicadas n Por ejemplo, en este caso se muestra una reacción en una superficie singulete (el estado fundamental) que interacciona con un estado excitado singulete, pero en el medio de ambos se ve una superficie triplete (representada en color mas oscuro) n Nótense la multitud de mínimos y de estados de transición. n Nótense la multitud de mínimos y de estados de transición.

17 FQMB-2002 Tema 1217 Intersecciones cónicas n Las intersecciones cónicas suceden cuando hay interacción entre las superficies que se cortan n En la figura al lado tenemos un ejemplo (a la izquierda) de superficies que no interaccionan, mientras que, a la derecha, tenemos un ejemplo de superficies que interaccionan, arriba cuando la diferencia energética entre las dos superficies es muy pequeña y abajo cuando la diferencia es mas grande n En la figura al lado tenemos un ejemplo (a la izquierda) de superficies que no interaccionan, mientras que, a la derecha, tenemos un ejemplo de superficies que interaccionan, arriba cuando la diferencia energética entre las dos superficies es muy pequeña y abajo cuando la diferencia es mas grande

18 FQMB-2002 Tema 1218 Como usar las PES n Las PES se emplean básicamente en dos formas n Por una parte, podemos calcular todos los mínimos y los estados de transición importantes en una PES y estudiar entonces la interconexión de reactivos, productos y estados de transición n Este tipo de estudios se conocen con el nombre general de reactividad química. En ellos normalmente no se hacen intervenir los grados de libertad vibracionales o rotacionales n La finalidad de este estudio es identificar las relaciones energéticas y de estructura entre los reactivos, los productos y los estados de transición a lo largo del o los caminos de reacción n La finalidad de este estudio es identificar las relaciones energéticas y de estructura entre los reactivos, los productos y los estados de transición a lo largo del o los caminos de reacción

19 FQMB-2002 Tema 1219 Ejemplo de Reactividad Química n En el ejemplo que vamos a ver en la siguiente diapositiva, se muestra un camino de reacción simplificado, en el que se estudia el ataque de un ión fluoruro al acetaldehído n Lo que se muestra en este camino de reacción simplificado son las posiciones relativas de los mínimos y estados de transición respecto a un cero arbitrario que en este caso ha sido definido como la energía del intermediario tetraédrico n Con este tipo de estudios se observa entonces cual es la energía mínima que se necesitaría para producir la reacción (la energía de activación) y cuál es la energía producida (para reacciones exotérmicas) o consumida (para reacciones endotérmicas) al producirse la reacción. n Con este tipo de estudios se observa entonces cual es la energía mínima que se necesitaría para producir la reacción (la energía de activación) y cuál es la energía producida (para reacciones exotérmicas) o consumida (para reacciones endotérmicas) al producirse la reacción.

20 FQMB-2002 Tema 1220 Ejemplo de Reactividad Química n

21 FQMB-2002 Tema 1221 Halogenación de alquenos n Supongamos ahora que queremos estudiar un problema bastante realista y que para ello escogemos las reacciones de halogenación (vamos a seguir un trabajo de dos autores de la Universidad del Pacífico (USA), James O’Currie, Jr, y Edward Green n En principio, la reacción de halogenación de alquenos involucra una reacción en dos pasos, de reactivos a intermediarios y de intermediarios a productos n Lo que en general se busca investigar en un trabajo de este tipo es: –modelar el estado de transición y el intermediario para el primer paso de la reacción –investigar el cambio que se produce en reactivos y productos (amén de intermediarios y estados de transición al cambiar el halógeno) –investigar cuál es cambio que se produce cuando se pasa del estudio en fase gaseoso al estudio en fase acuosa

22 FQMB-2002 Tema 1222 Halogenación de alquenos n En primer lugar, para el estudio debemos conocer el mecanismo general de reacción n Básicamente podemos distinguir dos aspectos, si la halogenación es simétrica (porque lo es el alqueno) o es asimétrica (por la misma razón)

23 FQMB-2002 Tema 1223 Halogenación de alquenos n Lo más difícil en el estudio de este tipo de problemas es la determinación de los estados de transición. Una forma en que lo podemos hacer en este problema es acercar uno de los átomos de halógeno al C e ir disminuyendo progresivamente la distancia, haciendo la determinación energética en cada punto

24 FQMB-2002 Tema 1224 Halogenación de alquenos n Del perfil energético que se muestra en la figura vemos cuál es una estructura aproximada para el estado de transición y una estructura aproximada para el intermediario

25 FQMB-2002 Tema 1225 Halogenación de alquenos n Los perfiles pueden extenderse en forma de superficies, por ejemplo si variamos las dos distancias CBr en forma independiente tenemos la figura que se muestra debajo

26 FQMB-2002 Tema 1226 Halogenación de alquenos n Cada punto en la superficie está asociado a una estructura con diferente energía n En este camino de reacción no hay ningún estado de transición, pero es clara la estructura del intermediario de reacción

27 FQMB-2002 Tema 1227 Halogenación de alquenos n Siguiendo con este mecanismo, podemos determinar la estructura del estado de transición que es la que se muestra en la figura n Ya dijimos que un estado de transición está asociado a un valor propio negativo de la matriz de derivadas segundas. A ese valor propio está asociado un vector propio que da una cierta dirección de desplazamiento de los átomos involucrados para pasar de reactivos a productos n En la figura está mostrado ese vector de desplazamiento como flechas azules, que muestran la dirección de la adición

28 FQMB-2002 Tema 1228 Halogenación de alquenos n Los estados de transición para dos halógenos diferentes, calculados en fase gaseosa y en solución acuosa, muestra como esta última favorece la separación iónica

29 FQMB-2002 Tema 1229 Dinámica Molecular n La segunda forma en que se puede usar la superficie de energía potencial consiste en calcular una serie de puntos y luego interpolarlos, como se muestra en el ejemplo adjunto n Se han calculado diversos puntos en la superficie del estado fundamental y el primero excitado del NaFH n La variación más larga es la de la distancia Na-F y la mas corta la de la distancia F-H

30 FQMB-2002 Tema 1230 Dinámica Molecular n Una vez que se han calculado esas superficies, se las puede utilizar para calcular trayectorias en ellas n Esto significa resolver las ecuaciones de Newton con alguna aproximación analítica para la forma de las PES y se conoce este estudio con el nombre de dinámica molecular de reacción (para distinguir de la dinámica molecular a secas que es el nombre que se emplea para resolver las ecuaciones de Newton al estudiar los movimientos clásicos de macromoléculas)

31 FQMB-2002 Tema 1231 Dinámica Molecular n Lo primero que hacemos para entender de qué estamos hablando es considerar una molécula triatómica ABC y graficar la proyección en un plano de su PES n Como se ve a la derecha, tendremos dos mínimos que corresponden respectivamente a los sistemas moleculares AB + C y A + BC n Entre medio tenemos una región curvada donde se encuentra el estado de transición Esta es una representación particular de un caso específico (H 2 + D  H + HD) pero nos permite lograr un entendimiento cualitativo de los fenómenos

32 FQMB-2002 Tema 1232 Dinámica Molecular n Lo interesante ahora es estudiar cuál es el significado de tener diferentes trayectorias n La curva C marcada en rojo, denota el fondo del valle. Eso no puede ser una trayectoria, porque recordemos del oscilador armónico que existía una energía vibracional de punto cero, al menos, así que nunca se podrá ir exactamente por el fonde del valle n La curva A es absolutamente ficticia, y corresponde a mantener fija la distancia BC mientras se aproxima el átomo A hasta un momento en que se lo libera súbitamente manteniendo ahora fija la distancia AB

33 FQMB-2002 Tema 1233 Dinámica Molecular n La curva B, por el contrario, corresponde a una situación en que las distancias BC y AB se van acomodando n Notemos que el hecho de que en cada punto la curva violeta B esté desplazada en la superficie perpendicularmente a la curva roja C, implica que hay alguna energía vibracional acumulada, que le permite estar un poco mas alto en la superficie que el fondo del valle n Por supuesto, en un caso mas complicado la energía vibracional estará distrribuída entre varios modos normales, involucrando varios enlaces

34 FQMB-2002 Tema 1234 Dinámica Molecular n Nótese además que, contrariamente al modelo simple que empleamos en el estudio de reactividad química, el estado de transición no es una única estructura, sino que se trata de un conjunto de estructuras que se encuentran en una región por la que necesariamente deben pasar las trayectorias que conduzcan desde los reactivos hasta los productos, es decir desde el valle correspondiente a AB + C al correspondiente a A + BC o viceversa

35 FQMB-2002 Tema 1235 Dinámica Molecular n Veamos ahora ejemplos de trayectorias n En el primer panel (izquierda y arriba) tenemos una trayectoria que corresponde a un átomo A que se acerca a una molécula BC que no tiene energía vibracional ninguna (más que la de punto cero). El átomo choca con éxito contra la molécula y se combina para formar la molécula AB expulsando al átomo C

36 FQMB-2002 Tema 1236 Dinámica Molecular n En el segundo caso, la situación es un poco más complicada. n La molécula BC está vibrando (lo que se ve por las ondulaciones perpendiculares a la coordenada de reacción) y el átomo que se acerca tiene suficiente energía cinética como para que al chocar pueda desprender al átomo C n Cuando chocan y se genera la nueva molécula AB, parte de la energía total sigue quedando en forma de vibraciones en AB y parte como energía cinética del átomo C saliente

37 FQMB-2002 Tema 1237 Dinámica Molecular n Puede suceder, sin embargo, como se muestra en el panel debajo y a la izquierda, que el átomo que se aproxima no tenga suficiente energía cinética como para remontar la barrera impuesta por el estado de transición n La trayectoria es entonces rechazada y vuelve hacia la zona de los reactivos (es como si se tratara de una vibración de largo alcance, es una colisión no reactiva)

38 FQMB-2002 Tema 1238 Dinámica Molecular n Otra de las cosas que puede suceder es que la energía total de la colisión (sumando energía vibracional y de traslación) puede ser mayor que la energía del estado de transición, pero que la energía cinética no sea suficiente para remontar la barrera y, a su vez, la energía vibracional no esté almacenada en los modos normales correctos como para producir la reacción (eso se ve en el panel que está a la derecha abajo)

39 FQMB-2002 Tema 1239 Dinámica Molecular n Teniendo en cuenta estas consideraciones podemos analizar qué pasa con las PES dependiendo de que sean atractivas (el estado de transición es temprano, está del lado de los reactivos) o repulsivas (el estado de transición es tardío, está del lado de los productos) n En el caso de una PES atractiva, vemos que es necesaria mucha energía de traslación, de forma que se pueda remontar el estado de transición (rojo) n La energía de traslación se transforma, luego de la reacción, en energía de vibración de la molécula producto, que queda excitada vibracionalmente

40 FQMB-2002 Tema 1240 Dinámica Molecular n Por el contrario, si la molécula blanco está excitada vibracionalmente (azul) pero la energía de traslación del átomo que colide no es suficientemente grande entonces no se llegará a pasar el estado de transición, la trayectoria retornará hacia el lado de los reactivos y tendremos una colisión no reactiva

41 FQMB-2002 Tema 1241 Dinámica Molecular n Consideremos ahora una PES repulsiva donde el estado de transición está del lado de los productos n Un átomo que colida con cualquier cantidad de energía cinética en una molécula no excitada vibracionalmente no tendrá éxito en producir la reacción (trayectoria azul) n Si, por el contrario, la molécula está excitada vibracionalmente, la colisión de un átomo con suficiente energía cinética llevará a que se remonte la barrera, transformando toda la energía ahora en traslación del átomo emergente

42 FQMB-2002 Tema 1242 EJEMPLOS FINALES n En lo que sigue vamos a ver ejemplos de distintas cosas que hemos discutido en las dos últimas clases n Espectros IR y la vibración de las moléculas n Estructura molecular y el uso de la densidad electrónica, el potencial electrostático y la densidad de espín n Los mínimos y estados de transición en las PES n Los caminos de reacción para algunas reacciones químicas n Para lo anterior recurriremos a programas de computación standard: Hyperchem (Hypercube, Inc, USA) y Spartan (Wavefunction, Inc, USA)