PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

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1 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
LA ENERGÍA NO PUEDE SER CREADA NI DESTRUIDA Enunciado por Robert Mayer en 1841 La afirmación del primer principio podría parecernos una obviedad. Esto es debido a que hoy es parte de nuestro acervo cultural. Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

2 Esto significa que en cualquier proceso Físico o Químico, la cantidad de energía
permanece constante. Veamos esto en el ejemplo. Hay un intercambio de energía entre el sistema que estudiamos ( proceso físico o químico ) y el medio. Pero la energía total permanece constante. La energía se ha transformado pero no se ha creado ni destruido. CALOR MEDIO MEDIO SISTEMA MEDIO CALOR CALOR Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

3 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
El segundo principio es una condición que cumplen adicionalmente al primero todos los procesos físicos y químicos. Este principio se ha enunciado en varias formas. La original es esta : No es posible construir una máquina cíclica y motriz que solo haga subir un peso y enfriar una fuente única de calor. Clausius enunció el segundo principio de forma parecida : No es posible lograr un proceso en el que el único efecto resultante sea la transmisión de calor desde un sistema frío a otro caliente. Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

4 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Clausius lo enunció también refieriendose a la imposibilidad de existir una máquina cíclica que produzca exclusivamente el efecto de hacer pasar continuamente calor desde un cuerpo a otro que tenga una temperatura más elevada. Otras formas de enunciarlo se refieren a la imposibilidad de existir un móvil perpetuo de segunda especie. También Clausius lo expresa así : Es imposible construir una máquina que funcione por el sólo hecho de tomar calor de un cuerpo caliente Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

5 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Albert L. Lehninger, uno de los padres de la Bioenergética o termodinámica aplicada a los seres vivos, lo define en otra forma más asequible : Los procesos físicos o químicos ocurren en la dirección en que se produce un aumento de la entropía. Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

6 Esto significa que cualquier proceso Físico o Químico se realiza en la dirección en que se produce un incremento de la entropía. Esto es, en la dirección en que el sistema se hace más “estable”, más “homogéneo”, más “desordenado”. Veamos un ejemplo MEDIO Transferencia de Energía ( Calor ) MEDIO 80ºC 5ºC MEDIO SISTEMA Tomemos 2 bloques de cobre. Uno caliente y otro frío Juntemos ambos bloques La Transferencia de Energía se hace con aumento del desorden u homogeneización Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

7 DG = DH - TDS = ( DE + PDV ) - TDS
Entropía y Energía libre La variación de Entropía del sistema en las reacciones biológicas, que transcurren a Temperatura y Presión constantes, está en relación con la variación en la energía libre. G = H -TS La Energía libre de Willard Gibbs ( G ) es la diferencia entre la entalpía ( H ) y el producto de la Temperatura ( T ) por la Entropía ( S ). La variación de Energía libre DG será : DG = DH - TDS = ( DE + PDV ) - TDS A Presión y Volumen constantes : DV = 0 PDV = 0 DH = DE + PDV DH = DE Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

8 DE = DG + TDS DG = DH - TDS = DE - TDS
La variación de Energía libre DG : Bajo esta condición de Presión y Volumen constantes en que la variación de entalpía es la variación de Energía interna ( DE ), se cumple DH = DE, y la Energía libre será : DG = DH - TDS = DE - TDS Este caso de Presión y Volumen constantes es el que ocurre en los sistemas biológicos, y podemos decir que el aumento de la Entropía conlleva la disminución de la Energía libre del sistema. se afirma que : DE = DG + TDS Por lo tanto será lo mismo decir que las reacciones ocurren espontaneamente en la dirección en que aumenta la entropía o en la dirección en que disminuye la Energía Libre. Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

9 Conceptos de : Calor de Reacción Calor de Formación Calor de Oxidación
Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

10 Concepto de Calor de Reacción
Calor de Reacción es el calor que hay que aportar a una reacción para que se produzca o el calor desprendido por una reacción : Si se desprende calor ( Q ) decimos que la Reacción es exergónica. Por el contrario, si se requiere aportar calor a la reacción para que transcurra, entonces se denomina endergónica. A B + Q Reacción exergónica C + Q D Reacción endergónica Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

11 Concepto de Calor de Formación
Calor de Formación es el calor de Reacción cuando en la reacción se forma un Compuesto a partir de sus elementos constituyentes. Tomemos como ejemplo la síntesis de H2O a partir de H y O H2 + ½ O2 H2O + Q En este caso la reacción de síntesis de agua, se produce calor. Q = Kcal

12 Concepto de Calor de Oxidación
Calor de Oxidación es el calor de Reacción cuando la reacción consiste en la oxidación total de un compuesto con O2 para producir CO2 + H2O. Veamos la oxidación total de la glucosa ( C6H12O6 ) C6H12O6 + 6O2 6CO2+ 6H2O + Q La reacción de oxidación de glucosa produce calor. Q = 686 Kcal Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

13 La Variación de Energía Libre Estandar en
Química y Bioquímica Y Su significado Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

14 En las reacciones Químicas se define la Variación de Energía Libre Estandar
Se representa así : DGº Es la Variación de Energía libre de un proceso Químico que tiene lugar a : Temperatura constante de 25ºC ( 298ºK ) pH = 0 Concentración inicial de los reaccionantes ( sustratos ) y productos de 1 M La variación de Energía Libre Standard representa la forma termodinámica en que se expresa la Constante de equilibrio ( Keq ) de una reacción DGº = - RT ln Keq Donde R es la Constante de los gases : 1,987 cal mol-1 ºK-1 Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

15 DGº´ = - RT ln K´eq DGo´se expresa en Kcal mol-1
En las reacciones Bioquímicas definimos la Variación de Energía Libre Estandar Se representa así : DGº´ Es la Variación de Energía libre de un proceso Bioquímico que tiene lugar a : Temperatura constante 25ºC ( 298ºK ) pH constante 7.0 Concentración inicial de los reaccionantes ( sustratos ) y productos de 1 M La variación de Energía Libre Standard representa la forma termodinámica en que se expresa la Constante de equilibrio (K´eq ) en condiciones de pH = 7 de una reacción Bioquímica DGº´ = - RT ln K´eq DGo´se expresa en Kcal mol-1 R es la Constante de los gases : 1,987 cal mol-1 ºK-1 Con frecuencia encontramos autores que expresan la DG0´ en kJ / mol 1 kcal / mol = 4,2 kJ/mol y R = 8,3 J mol-1ºK-1 Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

16 A B DGº´ = - RT ln K´eq DGº´ = - RT ln 1 DGº´ = 0 Kcal mol-1
¿ Que significado físico tiene la Variación de Energía Libre Estandar de una reacción Bioquímica ? El significado físico se desprende fácilmente del análisis de reacciones concretas : k1 A B k2 Recordemos que el equilibrio es el Estado en que las concentraciones tanto de Sustratos como de Productos permanecen constantes. Supongamos que la reacción tiene una K´e = Ello significaría que si ponemos 1M de A y 1M de B en el recipiente de la reacción y lo dejamos reaccionar, al cabo de un tempo necesario para alcanzar el equilibrio las concentraciones de A y B seguirían siendo de 1M. Es decir, [A]=[B] DGº´ = - RT ln K´eq DGº´ = - RT ln 1 Como ln1=0 DGº´ = 0 Kcal mol-1 Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

17 En definitiva, cuando decimos que la Variación de Energía libre estandar es 0, estamos refiriéndonos a una reacción que en el equilibrio la concentración de Sustratos y Productos es idéntica . Es decir, una reacción cuya K´e = 1 . A B K´e = DGº´ = 0 ¿ Que relación existe entre K´e y Variación de Energía libre estandar cuando la K´e es mayor o menor de 1 ? A B K´e < DGº´ > 0 A B K´e > DGº´ < 0 Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

18 En la siguiente tabla podemos ver la relación que existe entre K´e y Variación de Energía libre estandar cuando la K´e es mayor o menor de 1 : K´e DGº´ Kcal mol-1 0.001 + 4.09 0.01 + 2.73 0.1 + 1.36 1 10 - 1.36 100 - 2.73 1000 - 4.09 La Variación de Energía libre estandar nos habla de la espontaneidad de la reacción. Si esta es espontánea y en que dirección se produce. Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

19 Debemos ser un poco críticos respecto a las condiciones estándar, por cuanto a veces
son imposibles de conseguir. Veamos una reacción como la de hidrólisis del ATP : ATP + H2O ADP + Pi ¿ Que se requiere para disponer las condiciones estandar [Sustratos]=[Productos]= 1 M Sabiendo que MW del ATP = / MW del ADP = / MW del Pi = 98 Esto significa que debemos poner 1034 gr de Sustratos y Productos y llevar a 1 litro. Es evidente que no es posible. Las concentraciones de Sustratos y Productos deben ser iguales siempre, aunque no sean 1M. En esos casos se debiera indicar la concentración de sustratos y productos que se han dado como valor estándar. A + B C + D [C] = [D] = [G] = [H] Por otra parte, ¿ Cual es la concentración del H2O cuando es sustrato o producto? Por Convenio la concentración del H2O es para muchos procesos químicos su concentración real : Cuando el H2O es simultaneamente disolvente y sustrato o producto de una reacción debemos considerar su concentración 1M Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

20 Un ejemplo : La reacción de isomerización catalizada por la fosfoglucomutasa :
G 1 P G 6 P Si añadimos en un recipiente M de G1P y esperamos un tiempo, medimos entonces las concentraciones de G1P y G6P G 1 P G 6 P 0.001 M 0.019 M Calcular la Variación de Energía libre estandar de esta reacción Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

21 Metabolitos ( Calor de Combustión )
Variación de Energía libre estandar de las reacciones de oxidación de algunos Metabolitos ( Calor de Combustión ) CO2 + H2O – 686 Kcal mol-1 Glucosa + O2 Lactato + O2 CO2 + H2O – 320 Kcal mol-1 Palmítico + O2 CO2 + H2O – 2338 Kcal mol-1 Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

22 Compuestos con “enlaces de alta energía” Hidrólisis de ATP
Variación de Energía Libre en condiciones reales Carga Energética de la célula Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

23 Compuesto DGº´ Kcal mol-1 PEP -14.8 1,3 BPG -11.8 Fosfocreatina -10.3
Variación de Energía libre estandar de las reacciones de hidrólisis de algunos compuestos con enlaces fosfato de “alta energía”. Compuesto DGº´ Kcal mol-1 PEP -14.8 1,3 BPG -11.8 Fosfocreatina -10.3 ATP -7.3 G6P -3.3 Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

24 ATP 8 mM ADP 1 mM Pi ATP + H2O ADP + Pi
Variación de Energía libre en condiciones Biológicas Hemos visto que la reacción de hidrólisis del ATP tiene una Variación de Energía libre de -7.3 Kcal mol-1. ATP + H2O ADP + Pi ¿ Cuales son las condiciones estandar y cuales son las condiciones en una célula ? ¿ Cuál será la Variación de Energía libre en condiciones Biológicas ? En células tanto eucariontes como procariontes, las concentraciones de los Sustratos y Productos son : ATP 8 mM ADP 1 mM Pi Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

25 DG = - RT ln K´eq + RT ln DG = DGº´ + RT ln A + B C + D [C ] [D]
¿ Cómo se calcula la Variación de energía libre en condiciones no estandar ; es decir, en condiciones las condiciones que se dan realmente en una célula ? A + B C + D [C ] [D] DG = - RT ln K´eq + RT ln ________ [A] [B] Donde [A], [B], [C ] y [D] son las concentraciones reales, y T es la temperatura real expresada en ºK . Mientras que T era la temperatura estandar ( 25ºC o 278ºK ). Esta ecuación se puede simplificar así : [C ] [D] DG = DGº´ + RT ln ________ [A] [B] Ahora podemos calcular la Variación de energía libre de la reacción de hidrólisis del ATP. Con los datos de la tabla anterior. Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

26 Carga Energética de una célula
La carga energética es un Indicador del estado energético de una célula. [ATP] + ½ [ADP] __________________________ Carga Energética = [ATP] + [ADP] + [AMP] Su valor es de aproximadamente 0.9 en una célula en buenas condiciones Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

27 ATP 2.25 mM ADP 0.25 mM Pi 1.65 mM Concentración en eritrocito
Las Concentraciones de ATP, ADP y Pi en eritrocito son : ATP 2.25 mM ADP 0.25 mM Pi 1.65 mM Calcular la Variación de Energía libre de esta reacción en estas condiciones reales; es decir, no estandar. Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

28 Acoplamiento de Reacciones : Intermediario común
Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

29 A + B C + D E + F G + H A + B+ E + F C + D + G + H
Propiedad multiplicativa de la constante de equiibrio de 2 reacciones : Si sumamos 2 reacciones, la K´eq de la nueva reacción será el producto de las 2 anteriores A + B C + D [C] [D] ________ K´eq 1 = [A] [B] Si sumamos 2 reacciones, la K´eq de la nueva reacción será el producto de las 2 anteriores E + F G + H [G] [H] ________ K´eq 2 = [E] [F] A + B+ E + F C + D + G + H [C] [D] [G] [H] ______________ K´eq 3 = = K´eq 1 x K´eq 2 [A] [B] [E] [F] Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

30 A + B C + D E + F G + H A + B+ E + F C + D + G + H
Si consideramos la Variación de Energía libre estandar : Al sumar 2 reacciones, la DGº´ de la nueva reacción será la suma de las 2 anteriores A + B C + D DGº´ 1 = - RT ln K´eq 1 E + F G + H DGº´2 = - RT ln K´eq 2 A + B+ E + F C + D + G + H DGº´ 3 = - RT ln K´eq 3 K´eq 3 = K´eq 1 x K´eq 2 DGº´ 3 = - RT ln ( K´eq 1 x K´eq 2 ) DGº´ 3 = - RT ln K´eq 1 – RT ln K´eq 2 ) = DGº´ DGº´ 2 Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

31 Intermediario Común : D es un intermediario común en estas reacciones
A + B C + D DGº´ 1 = - RT ln K´eq 1 E + D G + H DGº´2 = - RT ln K´eq 2 A + B+ E + D C + D + G + H DGº´ 3 = DGº´ DGº´ 2 Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

32 Glutamico + NH3 Glutamina + H2O ATP + H2O ADP + Pi
Intermediario Común : un ejemplo, la síntesis de Gln a partir de Glu por la Gln sintetasa La reacción de síntesis de Glutamina a partir de Glutámico + NH3 tiene una DGº´ = Kcal mol-1. Glutamico + NH3 Glutamina + H2O DGº´ = Kcal mol-1 Se puede producir en las condiciones fisiológicas de la célula gracias a que está acoplada a la reacción de hidrólisis de ATP ATP + H2O ADP + Pi DGº´ = Kcal mol-1 Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

33 Glutamil g- fosfato + ADP Glutamico + ATP
Intermediario Común : la reacción transcurre con formación del intermediario común glutamil gamma-fosfato Glutamil g- fosfato + ADP Glutamico + ATP Glutamil g- fosfato + NH3 Glutamina + Pi Se han acoplado las dos reacciones al existir un intermediario común Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid