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TERMOQUÍMICA Contenidos (1) 1.-Sistemas, estados y funciones de estado. 2.-Primer principio de la Termodinámica. 3.-Energía interna y entalpía. Reacciones.

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2 TERMOQUÍMICA

3 Contenidos (1) 1.-Sistemas, estados y funciones de estado. 2.-Primer principio de la Termodinámica. 3.-Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante Relación entre ambas. 4.-Entalpía estándar de reacción Ecuaciones termoquímicas. 5.- Entalpía estándar de formación. 6.- Entalpía estándar de Combustión. 7.- Cálculo de las entalpías de reacción. 8.-Ley de Hess.

4 Contenidos (2) 9.-Energía o entalpía de enlace. 9.1.Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess Espontaneidad de las reacciones químicas Entropía Segundo principio de la Termodinámica Energía libre de Gibbs. 13.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura

5 Sistemas Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Pueden ser: –Abiertos (intercambia materia y energía). –Cerrados (no intercambia materia y sí energía). –Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

6 Definición de Termoquímica. Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

7 Variables de estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química). Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química). Ejemplos: Ejemplos: –Presión. –Temperatura. –Volumen. –Concentración.

8 Funciones de estado Tienen un valor único para cada estado del sistema. Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. SÍ son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO son funciones de estado: calor, trabajo. NO son funciones de estado: calor, trabajo. Son variables de estado que:

9 Primer Principio de la Termodinámica ENERGÍA INTERNA (U) Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de vibración, etc, de todas las moléculas. ENERGÍA INTERNA (U) Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de vibración, etc, de todas las moléculas. –Es imposible medir. –Su variación sí se mide. Q = U + W (Primer principio) Q = U + W (Primer principio) U es función de estado. U es función de estado. CALOR Q > 0 Q > 0 CALOR Q < 0 TRABAJO W > 0 W > 0 TRABAJO W < 0 W < 0

10 Calor a volumen constante (Q v Calor a volumen constante (Q v ) Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, V = 0 Si V= constante, es decir, V = 0 W = 0 W = 0 Q v = U Q v = U

11 Calor a presión constante (Q p Calor a presión constante (Q p ) La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. Si p = cte W = p · V Si p = cte W = p · V Q p = U + p · V Q p = U + p · V Q p = U 2 – U 1 + p · (V 2 – V 1 ) Q p = U 2 – U 1 + p · (V 2 – V 1 ) Q p = ( U 2 + p · V 2 ) - ( U 1 + p · V 1 ) Q p = ( U 2 + p · V 2 ) - ( U 1 + p · V 1 ) H 2 H 1 (entalpía) H 2 H 1 (entalpía)

12 Calor a presión constante (Q p Calor a presión constante (Q p ) H 1 = U 1 + p · V 1 ; H 2 = U 2 + p · V 2 H 1 = U 1 + p · V 1 ; H 2 = U 2 + p · V 2 Q p = H 2 - H 1 Q p = H 2 - H 1 Q p = H 2 – H 1 = H Q p = H 2 – H 1 = H H es una función de estado. H es una función de estado. Reactivos Entalpia (H) Productos H > 0 Reac. endotérmica Entalpia (H) Reactivos Productos H < 0 Reac. exotérmica

13 Relación Q v Q p (gases). Relación Q v con Q p (gases). H = U + p · V H = U + p · V Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p · V = n · R · T y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p · V = n · R · T H = U + n · R · T H = U + n · R · T Q p = Q v + n · R · T Q p = Q v + n · R · T

14 Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol -1 ·K -1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. p = d g h p = d g h 1 atm = kg x m -3 x 9,8 m x s -2 x 0,76 m = kg x m -1 x s -2

15 Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O (l) H = –2219,8 kJ n reactivos = 1+5 = 6 ; n productos = 3 n = – 3 Despejando en U = H – n · R · T = – 2219,8 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ – 2219,8 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ U = – 2212 kJ U = – 2212 kJ

16 Entalpía estándar de la reacción Es la variación de Entalpía de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p =1 atm; T= 298 K = 25 ºC). Es la variación de Entalpía de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p =1 atm; T= 298 K = 25 ºC). Se expresa como H 0 y como se mide en J o kJ y depende de cómo se ajuste la reacción. Se expresa como H 0 y como se mide en J o kJ y depende de cómo se ajuste la reacción. Así, H o de la reacción 2 H 2 + O 2 2 H 2 O es el doble del de H 2 + ½ O 2 H 2 O. Así, H o de la reacción 2 H 2 + O 2 2 H 2 O es el doble del de H 2 + ½ O 2 H 2 O. H 0 = H 0 productos – H 0 reactivos H 0 = H 0 productos – H 0 reactivos

17 Ecuaciones termoquímicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H 0 Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H 0 ). Ejemplos: Ejemplos: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H 0 = –890 kJ H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) H 0 = –2414 kJ CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H 0 = –890 kJ H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) H 0 = –2414 kJ

18 Ecuaciones termoquímicas ¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H o por 2: ¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H o por 2: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(g) ; H 0 = 2· (–2414 kJ) 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(g) ; H 0 = 2· (–2414 kJ) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) ; H 0 = –2414 kJ H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) ; H 0 = –2414 kJ

19 Entalpía estándar de formación (Calor de Formación). Es la variación de Entalpía ( H) que se produce en la formación de de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Es la variación de Entalpía ( H) que se produce en la formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como H f 0 H 0 Se expresa como H f 0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre H 0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: Ejemplos: C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H f 0 = – kJ/mol H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H f 0 = – 2858 kJ/mol

20 Entalpía estándar de Combustión (Calor de Combustión). Es la variación de Entalpía ( H o ) que se produce en la combustión de de un determinado compuesto (en condiciones estándar). Es la variación de Entalpía ( H o ) que se produce en la combustión de un mol de un determinado compuesto (en condiciones estándar). Se expresa como H c 0 Se expresa como H c 0. Se trata de un calor molar. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplo: Ejemplo: C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H c 0 = – kJ/mol

21 Ley de Hess H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones. MUY IMPORTANTE

22 Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) H 1 0 = – 2418 kJ (2) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 2 0 = – 2858 kJ Calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 3 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H 0 3 = H 0 1 – H 0 2 = – 2418 kJ – (–2858 kJ) = 44 kJ H 0 3 = H 0 1 – H 0 2 = – 2418 kJ – (–2858 kJ) = 44 kJ H 0 vaporización = 44 kJ /mol H 0 vaporización = 44 kJ /mol

23 Cálculo de H 0 (Calor de Reacción) Aplicando la ley de Hess podemos concluir que : Aplicando la ley de Hess podemos concluir que : H 0 = n p H f 0 (productos) – n r H f 0 (reactivos) H 0 = n p H f 0 (productos) – n r H f 0 (reactivos) Recuerda que H f 0 de todos los elementos en estado original es 0. Recuerda que H f 0 de todos los elementos en estado original es 0. MUY IMPORTANTE

24 Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4 H 10 ), agua líquida y CO 2, cuyos valores son respectivamente –1247, –2858 y –3935 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: La reacción de combustión del butano es: C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) H 0 comb = ? C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) H 0 comb = ? H 0 = n p H f 0 (product.) – n r H f 0 (reactivos) = 4 mol(– 3935 kJ/mol) + 5 mol(– 2858 kJ/mol) –1 mol(– 1247 kJ/mol) = – kJ H 0 = n p H f 0 (product.) – n r H f 0 (reactivos) = 4 mol(– 3935 kJ/mol) + 5 mol(– 2858 kJ/mol) –1 mol(– 1247 kJ/mol) = – kJ Luego la entalpía estándar de combustión será: Luego la entalpía estándar de combustión será: H 0 combustión = – kJ/mol H 0 combustión = – kJ/mol

25 Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4 H 10 ), agua líquida y CO 2, cuyos valores son respectivamente –1247, –2858 y –3935 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) H 0 comb =? (4) C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) H 0 comb =? Puede obtenerse a partir de: Puede obtenerse a partir de: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 1 0 = – 2858 kJ (2) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 0 = – 3935 kJ (3) 4 C(s) + 5 H 2 (g) C 4 H 10 (g) H 3 0 = – 1247 kJ (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 1 0 = – 2858 kJ (2) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 0 = – 3935 kJ (3) 4 C(s) + 5 H 2 (g) C 4 H 10 (g) H 3 0 = – 1247 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O 2 (g) +5 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) + C 4 H 10 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) + 4 C(s) + 5 H 2 (g) 4 C(s) + 4 O 2 (g) +5 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) + C 4 H 10 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) + 4 C(s) + 5 H 2 (g) H 0 4 = 4 mol(–3935 kJ/mol) + 5 mol(–2858 kJ/mol) –1 mol(– 1247 kJ/mol) = – kJ H 0 4 = 4 mol(–3935 kJ/mol) + 5 mol(–2858 kJ/mol) –1 mol(– 1247 kJ/mol) = – kJ

26 Ejercicio C: Determinar H f 0 del eteno (C 2 H 4 ) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 1 0 = – 2858 kJ (2) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 0 = – kJ (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) 2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H 3 0 = – 1422 kJ La reacción de formación del eteno C 2 H 4 (g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: La reacción de formación del eteno C 2 H 4 (g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4)2 C(s) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) (4)2 C(s) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

27 Ejercicio C: Determinar H f 0 del eteno (C 2 H 4 ) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 1 0 = – 2858 kJ (2) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 0 = – kJ (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) 2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H 3 0 = – 1422 kJ (4)2 C(s) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego H 4 0 = 2· H · H 1 0 – H 3 0 = = 2 · (–39313 kJ) + 2 · (– 2858 kJ) – (– 1422 kJ) = = 6414 kJ H f 0 (eteno) = 6414 kJ/mol es decir H f 0 (eteno) = 6414 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

28 Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C 6 H 12 O 6 ) y del etanol (C 2 H 5 OH)son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO 2. ¿Es exotérmica la reacción? Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C 6 H 12 O 6 ) y del etanol (C 2 H 5 OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO 2. ¿Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C 6 H 12 O O 2 6 CO H 2 O ; H 1 = – 2815 kJ (2) C 2 H 5 OH + 3 O 2 2 CO H 2 O ; H 2 = – 1372 kJ Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C 6 H 12 O O 2 6 CO H 2 O ; H 1 = – 2815 kJ (2) C 2 H 5 OH + 3 O 2 2 CO H 2 O ; H 2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3)C 6 H 12 O 6 2 C 2 H 5 OH +2 CO 2 H 3 = ? La reacción de fermentación de la glucosa es: (3)C 6 H 12 O 6 2 C 2 H 5 OH +2 CO 2 H 3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego H 3 = H 1 – 2· H 2 = – 2815 kJ – 2· ( – 1372 kJ) = – 71 kJ (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego H 3 = H 1 – 2· H 2 = – 2815 kJ – 2· ( – 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica. y la reacción es exotérmica.

29 Energía de enlace. Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseosoEs la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: AB(g) A(g) + B(g) H dis = E enlace = E e AB(g) A(g) + B(g) H dis = E enlace = E e Ejemplo: H 2 (g) 2 H(g) H = 436 kJ Ejemplo: H 2 (g) 2 H(g) H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

30 Ejemplo: Calcular la energía del enlace HCl en el cloruro de hidrógeno conociendo H f 0 (HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H 2 y del Cl 2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será: La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H 0 4 = ? (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H 0 4 = ? (1) ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g) HCl(g) H 0 1 = –92,3 kJ (1) ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g) HCl(g) H 0 1 = –92,3 kJ (2) H 2 (g) 2H(g) H 0 2 = 436,0 kJ (2) H 2 (g) 2H(g) H 0 2 = 436,0 kJ (3) Cl 2 (g) 2Cl(g) H 0 3 = 243,4 kJ (3) Cl 2 (g) 2Cl(g) H 0 3 = 243,4 kJ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) H 0 4 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJE e (HCl) = 432,0 kJ/mol H 0 4 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJE e (HCl) = 432,0 kJ/mol

31 Cálculo de H 0 a partir de las Energía de enlace (Disociación). Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: H 0 = n i · E e (enl. rotos) – n j · E e (enl. formados) H 0 = n i · E e (enl. rotos) – n j · E e (enl. formados) en donde ni representa el número de enlaces rotos y n j número de enlaces formados. MUY IMPORTANTE

32 Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H 0 de la reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH 2 =CH 2 (g) + H 2 (g) CH 3 –CH 3 (g) Reacción: CH 2 =CH 2 (g) + H 2 (g) CH 3 –CH 3 (g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C. En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C. H 0 = E e (enl. rotos) – E e (enl. formados) = H 0 = E e (enl. rotos) – E e (enl. formados) = H 0 = 1E e (C=C) + 1 E e (H–H) – 1E e (C–C) – 2 E e (C–H) H 0 = 1E e (C=C) + 1 E e (H–H) – 1E e (C–C) – 2 E e (C–H) H 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ H 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

33 Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. C 3 H O 2 3 CO H 2 O C 3 H O 2 3 CO H 2 O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H 6 C=O y 8 O–H H 0 = E e (e. rotos) – E e (e. form.) H 0 = E e (e. rotos) – E e (e. form.) H 0 = 8 E e (C–H) + 2 E e (C–C) + 5 E e (O=O) – [6 E e (C=O) + 8 E e (O–H)] H 0 = 8 E e (C–H) + 2 E e (C–C) + 5 E e (O=O) – [6 E e (C=O) + 8 E e (O–H)] H 0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ H 0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ H 0 comb (C 3 H 8 ) = –1657 kJ/mol H 0 comb (C 3 H 8 ) = –1657 kJ/mol 432Cl–H 460O–H 745C=O 315C–O 413C–H 243Cl–C 499O=O 812 C C 620C=C 347C–C 436H–H E e (kJ/mol) Enlace

34 Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = S final – S inicial S = S final – S inicial Existen tablas de S 0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. Existen tablas de S 0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: En una reacción química: S 0 = n p · S 0 productos – n r · S 0 reactivos S 0 = n p · S 0 productos – n r · S 0 reactivos La entropía es una función de estado. La entropía es una función de estado.

35 Ejemplo: Calcula S 0 para las siguientes reacciones químicas: a) N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g); b) 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g). Datos: S 0 (J·mol –1 ·K –1 ): H 2 (g) = 130,6; O 2 (g) =205; N 2 (g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH 3 (g) =192,3 S 0 = n p · S 0 productos – n r · S 0 reactivos S 0 = n p · S 0 productos – n r · S 0 reactivos a) S 0 = 2 mol · 210,7 J ·mol –1 ·K –1 – (191,5 J·K – J·K –1 ) = 24,9 J·K –1 b) S 0 = 2·192,3 J·K –1 – (3 mol ·130,6 J· mol –1 ·K – ,5 J·K –1 ) = –198,7 J·K –1

36 Segundo principio de la Termodinámica. En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre. En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre. S universo = S sistema + S entorno 0 S universo = S sistema + S entorno 0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena. A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

37 Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre). En procesos a T constante se define como: En procesos a T constante se define como: G = H – T · S G = H – T · S G = H – T · S G = H – T · S En condiciones estándar: G 0 = H 0 – T· S 0 En condiciones estándar: G 0 = H 0 – T· S 0 En procesos espontáneos: G < 0 En procesos espontáneos: G < 0 Si G. > 0 la reacción no es espontánea Si G. > 0 la reacción no es espontánea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

38 Incremento de energía libre de una reacción ( G) G es una función de estado. G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de G f 0 de reactivos y productos: Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de G f 0 de reactivos y productos: G 0 = n p G f 0 (productos) – n r G f 0 (reactivos) G 0 = n p G f 0 (productos) – n r G f 0 (reactivos)

39 Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas Reactivos Energía libre (G) Productos G > 0 Energía libre (G) Reactivos Productos G < 0 Reac. espontánea T, p = ctes. Reac. no espontánea Reac. no espontánea

40 Espontaneidad en las reacciones químicas. No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Hay reacciones endotérmicas espontáneas: –Evaporación de líquidos. –Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH 4 Cl(s) NH 4 + (aq) + Cl – (aq) H 0 = 147 kJ NH 4 Cl(s) NH 4 + (aq) + Cl – (aq) H 0 = 147 kJ H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 = 440 kJ H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 = 440 kJ

41 Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). Una reacción es espontánea cuando G ( H – T x S) es negativo. Una reacción es espontánea cuando G ( H – T x S) es negativo. Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que: Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que: H 0 G 0 G < 0 Espontánea H > 0 y S 0 No espontánea H > 0 y S 0 No espontánea H 0 a T altas H 0 a T altas H > 0 y S > 0 G 0 a T bajas H > 0 y S > 0 G 0 a T bajas

42 Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas H 0 Espontánea a todas las temperaturas H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas H > 0 S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas H S MUY IMPORTANTE

43 Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H 2 O 2 (l) 2H 2 O (l) + O 2 (g) en condiciones estándar? Datos: H 0 f (kJ/mol) H 2 O(l) = –285,8; H 2 O 2 (l) = –187,8 ; S 0 (J·mol 1 K ·1) H 2 O(l) = 69,9; H 2 O 2 (l) = 109,6; O 2 (g) =205,0. H 0 = n p H f 0 (productos) – n r H f 0 (reactivos) = H 0 = n p H f 0 (productos) – n r H f 0 (reactivos) = = 2 H f 0 (H 2 O) + H f 0 (O 2 ) – 2 H f 0 (H 2 O 2 ) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ S 0 = n p · S 0 productos – n r · S 0 reactivos = 2 S 0 (H 2 O) + S 0 (O 2 ) – 2 S 0 (H 2 O 2 ) = S 0 = n p · S 0 productos – n r · S 0 reactivos = 2 S 0 (H 2 O) + S 0 (O 2 ) – 2 S 0 (H 2 O 2 ) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G 0 = H 0 – T · S 0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = G 0 = H 0 – T · S 0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = G 0 = – 233,5 kJ luego será espontánea G 0 = – 233,5 kJ luego será espontánea


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