Termodinámica molecular II.

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1 Termodinámica molecular II.
BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/ Clases/Clase4 2008

2 Energía potencial U Interacciones covalentes Estiramiento de enlaces Deformación de los ángulos de enlace Torsiones Torsiones impropias Interacciones no covalentes Interacciones carga-carga Interacciones dipolo-dipolo Interacciones de van der Waals Cálculo de la energía potencial de una macromolécula. Campo de fuerzas Gromos, implementado para el programa Swiss PDV ( Protein data viewer):

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5 Fragmento de un archivo PDB (Protein Data Bank) de una molécula de polialanina
ATOM 1 N ALA A ATOM 2 CA ALA A ATOM 3 C ALA A ATOM 4 O ALA A ATOM 5 CB ALA A ATOM 6 N ALA A ATOM 7 CA ALA A ATOM 8 C ALA A ATOM 9 O ALA A ATOM 10 CB ALA A ATOM 11 N ALA A ATOM 12 CA ALA A ATOM 13 C ALA A ATOM 14 O ALA A ATOM 15 CB ALA A Para saber más sobre el formato PDB visite:

6 Archivos contenidos en la carpeta C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmtopol
ATOM 1 N ALA A

7 #ALA TOPOLOGY for Swiss-PdbViewer 3.5
based on GROMOS96 parameters kindly provided by Wilfred van Gunsteren. Ref: W.F. van Gunsteren et al. (1996) in Biomolecular simulation: the GROMOS96 manual and user guide. Vdf Hochschulverlag ETHZ ( //NAME Lista de los átomos que componen el residuo //BOND Lista de los enlaces covalentes entre los átomos //ANGLE Lista de los ángulos de enlace. //TORSION Lista de las torsiones de los ángulos //IMPROPER Lista de las torsiones impropias C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmtopol\ALA.tpl

8 CB CA N+ C- N C -CA H O #ALA TOPOLOGY for Swiss-PdbViewer 3.5
based on GROMOS96 parameters kindly provided by Wilfred van Gunsteren. Ref: W.F. van Gunsteren et al. (1996) in Biomolecular simulation: the GROMOS96 manual and user guide. Vdf Hochschulverlag ETHZ ( //NAME TYPE CHARGE-B1 AT GRO-43A1 SIMPEL N N H H CA CH CB CH C C O O ATOM 1 N ALA A N H CA CB C- O N+ C -CA

9 CB CA N+ C- N C -CA H O //BOND --------- N H 2 N CA 20 CA C 26 C O 4
C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\bonds.prm //BOND N H N CA CA C C O C N CA CB #GROMOS96 Bond Parameters for Swiss-PdbViewer 3.5 H OA H N HC C C O C OM CR1 NR H S N H CA CB C- O N+ C -CA

10 CB CA N+ C- N C -CA H O //ANGLE -----------------------
-C N H H N CA -C N CA N CA C CA C N CA C O O C N N CA CB C CA CB C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\angles.prm #GROMOS96 Angles Parameters for Swiss-PdbViewer 3.5 O C CHn O C CCH CH1 N C CH2 N C H N C O C OA O C N O C NT O C NLC N H CA CB C- O N+ C -CA

11 CB CA N+ C- N C -CA H O C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\torsion.prm
#GROMOS96 Torsion Parameters… * C C * * C OA * * CH2 C OA * C N * * C NT * * C NE * * C NZ * * C NR * * C CR1 * * CH1 NR * //TORSION -CA C N CA 4 -C N CA C N CA C N //IMPROPER N C CA H C CA N O CA N C CB 2 N H CA CB C- O N+ C -CA

12 CB CA N+ C- N C -CA H O C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\o,improper.prm
#GROMOS96 Improper Parameter… * * * * * * * * * * * * //TORSION -CA C N CA 4 -C N CA C N CA C N //IMPROPER N C CA H C CA N O CA N C CB 2 N H CA CB C- O N+ C -CA

13 CB CA N+ C- N C -CA H O C:\spdbv\spdbv\_stuff_\grmparam\o,improper.prm
#GROMOS96 Improper Parameter… * * * * * * * * * * * * //TORSION -CA C N CA 4 -C N CA C N CA C N //IMPROPER N C CA H C CA N O CA N C CB 2 N H CA CB C- O N+ C -CA

14 Energía potencial U Interacciones covalentes Estiramiento de enlaces Deformación de los ángulos de enlace Torsiones Torsiones impropias Interacciones no covalentes Interacciones carga-carga Interacciones dipolo-dipolo Interacciones de van der Waals

15 Electrostática : Una carga eléctrica, q, genera un campo eléctrico a su alrededor. Este campo se manifiesta por el potencial eléctrico en la vecindad de la carga. El potencial eléctrico,  de un punto en el espacio se define como el trabajo (joule) necesario para traer una carga unitaria (1 coulomb) desde el infinito a ese punto del espacio. Se mide en volt (joule/coulomb) El potencial eléctrico depende de distancia entre el punto y la carga que crea el campo. El gradiente de potencial eléctrico se llama intensidad de campo E. Se mide en es una magnitud vectorial y tiene unidades de volt/metro o newton coulomb-1. E El flujo eléctrico  que emana de una superficie cerrada es la integral de la intensidad de campo eléctrico sobre el toda el área de la superficie cerrada. dA es un elemento,infinitesimal de área, normal a E

16 El flujo eléctrico  que emana de una superficie cerrada es la integral del campo eléctrico potencial eléctrico sobre el toda el área de la superficie cerrada. La ley de Gauss dice que el flujo proporcional a la carga q encerrada en la superficie cerrada. El factor de proporcionalidad es 1/e, y e0 es la permitividad eléctrica. Para una esfera de radio r con una carga puntual q al medio, la integral es fácil porque la intensidad de campo E es perpendicular a la superficie y además es igual en toda la superficie.

17 Para una esfera de radio r con una carga puntual q al medio, la integral es fácil porque la intensidad de campo E es igual en toda la superficie. Esta es el la fuerza que siente una carga unitaria puesta a una distancia r de la carga q. Ahora podemos calcular el trabajo necesario, para traer una carga unitaria desde el infinito a un distancia r de la carga q. Potencial eléctrico a una distancia r de la carga q. Potencial eléctrico a una distancia r de la carga q en un medio material de constante dieléctrica .

18 Interacciones entre cargas eléctricas
El trabajo necesario para traer carga unitaria desde el infinito hasta una distancia r de la carga q. El trabajo necesario para traer carga q2 desde el infinito hasta una distancia r12 de la carga q1. Para un mol de pares de átomos con cargas z1e0 y z2e0 la energía es: En esta fórmula la distancia r12 está medida en angstrom. La constante dieléctrica para el agua es 80 y para proteína es 2.:

19 CB CA N+ C- N C -CA H O Topología de la alanina Nombre tipo carga
N N H H CA CH CB CH C C O O ALA.tpl El archivo contiene una tabla que define el tipo de átomo y la cargas parciales para cada átomo del residuo.

20 Topología de la alanina
-0.38 0.28 -0.38 0.38 -0.28 0.38 -0.28 0.38 0.28 -0.38 Nombre tipo carga N N H H CA CH CB CH C C O O ALA.tpl El archivo contiene una tabla que define el tipo de átomo y la cargas parciales para cada átomo del residuo.

21 Topología de la alanina
-0.38 0.28 -0.38 0.38 -0.28 0.38 -0.28 0.38 0.28 -0.38 Calcular la energía de interacción de Coulomb para el O de la ALA2

22 Auto energía ( self energy, energía de Born )
El trabajo necesario para traer carga unitaria desde el infinito hasta una distancia r de la carga q. El potencial eléctrico de una esfera de radio r cargada con una carga q: El trabajo para aumentar la carga de la esfera en un dq es: El trabajo para cargar la esfera desde carga 0 hasta carga q es: En esta fórmula el radio de la esfera, r, está medido en angstrom. La constante dieléctrica para el agua es 80 y para proteína es 2:

23 Auto energía (self energy, energía de Born )
Un ion potasio tiene z = 1 y un radio de 1 angstrom. Su auto energía en un medio con  = 2 es 83 kcal/mol Su auto energía en agua  = 80 es 2 kcal/mol Max Born Born: 11 Dec 1882 in Breslau, Germany (now Wroclaw, Poland) Died: 5 Jan 1970 in Göttingen, Germany Un residuo de ácido aspártico tiene z = -1 un radio de  5 angstrom. Su auto energía en un medio con  = 2 es 17 kcal/mol Su auto energía en agua  = 80 es 0,4 kcal/mol

24 20 ago 2008

25 Energía potencial U Interacciones covalentes Estiramiento de enlaces Deformación de los ángulos de enlace Torsiones Torsiones impropias Interacciones no covalentes Interacciones carga-carga Interacciones dipolo-dipolo Interacciones de van der Waals

26 Interacciones entre dipolos
En un enlace covalente los electrones se pueden compartir en forma desigual entre los átomos del enlace. Esto genera una separación de cargas. El momento dipolar es un vector cuya magnitud es el producto de cantidad de la carga separada multiplicada por la distancia que las separa, el sentido es el que va desde la carga negativa hacia la positiva. El momento dipolar se mide en coulomb metro + r -

27 Interacciones entre dipolos
Los químicos usan la unidad electrostática esu o statcoulomb como unidad de carga en vez del coulomb. Usan el angstrom, Å, como unidad de longitud en vez del metro. El momento dipolar de 1 e0 separado por 1 Å es 4.810-10 esu Å El momento dipolar de 1 e0 separado por 1 Å es 4.8 debye.

28 La energía de interacción entre dos momentos dipolares 1 y 2 separados por un vector r es:
Comprobar las unidades BioFisicoQuimicaMacroMolecular2008/Lectura/UDipoloDipolo.ppt

29 Dipolos paralelos puestos uno al lado del otro en sentidos opuestos:

30 Dipolos paralelos puestos uno al lado del otro con el mismo sentido:

31 Dipolos paralelos alineados cabeza con cola:

32 Dipolos paralelos alineados cabeza con cabeza:

33 Dipolos en ángulo recto:

34 CB O- H+ C- CA N+ N C H O -0.38 0.28 0.38 -0.28 -0.28 0.38 0.28 -0.38
La energía de interacción electrostática entre los dipolos de los enlaces peptídicos Cálculo del momento dipolar de un enlace peptídico ¿Cómo se puso los átomos de hidrógeno?

35 -0.38 O- 0.38 C- N -0.28 H 0.28

36 ATOM 1 N ALA A 34.975 73.362 2 CA 34.683 72.517 3 C 33.756 71.315 4 O 33.170 71.214 5 CB 34.104 73.392 6 H10 35.579 74.113 12 33.481 70.540 13 32.613 69.344 14 32.447 68.614 15 32.861 69.125 16 33.160 68.383 17 33.886 70.782 22 31.671 67.529 23 31.397 66.704 24 30.470 65.511 25 30.041 65.329 26 30.800 67.585 27 31.252 67.259

37 ATOM 1 N ALA A 34.975 73.362 2 CA 34.683 72.517 3 C 33.756 71.315 4 O 33.170 71.214 5 CB 34.104 73.392 6 H10 35.579 74.113 12 33.481 70.540 13 32.613 69.344 14 32.447 68.614 15 32.861 69.125 16 33.160 68.383 17 33.886 70.782 22 31.671 67.529 23 31.397 66.704 24 30.470 65.511 25 30.041 65.329 26 30.800 67.585 27 31.252 67.259

38 Cálculo de los momentos dipolares.
ATOM 3 C ALA A ATOM 4 O ALA A ATOM 12 N ALA A ATOM 17 H10 ALA A ATOM 14 C ALA A ATOM 15 O ALA A ATOM 22 N ALA A ATOM 27 H10 ALA A Cálculo de los momentos dipolares.

39 Cálculo de los momentos dipolares.
x y z q xq yq zq C O N H C O N H Cálculo de los momentos dipolares.

40 Cálculo del vector que separa los dipolos.
ATOM 3 C ALA A ATOM 4 O ALA A ATOM 12 N ALA A ATOM 17 H10 ALA A ATOM 14 C ALA A ATOM 15 O ALA A ATOM 22 N ALA A ATOM 27 H10 ALA A Promedios Promedios Cálculo del vector que separa los dipolos.

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43   Interacción favorable los dipolos
Interacción desfavorable los dipolos

44 Energía de torsión del enlace  e interacción dipolo-dipolo, kJ/mol.,
Energía, kJ/mol Energía de torsión del enlace  e interacción dipolo-dipolo, kJ/mol., Van Holde, Curtis, Shing Ho, Physical Biochemistry, Prentice Hall 1998

45 Energía potencial U Interacciones covalentes Estiramiento de enlaces Deformación de los ángulos de enlace Torsiones Torsiones impropias Interacciones no covalentes Interacciones carga-carga Interacciones dipolo-dipolo Interacciones de van der Waals

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47 Potenciales de van der Waals
Fuerzas de dispersión de London: Dos átomos puestos a corta distancia se atraen. La magnitud de este potencial de atracción decrece en función de la distancia elevada a la sexta potencia. Pero los átomos no pueden ser tratados como cargas puntuales: tienen un cierto tamaño por lo que no se pueden acercar sin límite. Esto se modela con un potencial de repulsión que trata a los átomos como esferas duras.

48 Estos dos potenciales se tratan juntos con el potencial de Lennard-Jones
Este potenciales tiene un mínimo cuando los dos átomos se encuentran a una distancia igual a la suma de sus radios de van der Waals. La energía a esta distancia es la energía de van de Waals Tanto los radios como las energía de van der Waals dependen de los dos átomos que componen la pareja.

49 Átomo Ei(kcal/mol) ri*(Å) H 0.05 3.4 C 0.42 3.6 C´(Amida) 0.40 3.6
Parámetros para calcular la energía de van de Waals Átomo Ei(kcal/mol) ri*(Å) H C C´(Amida) N O H(N) Reglas para calcular A y B para un par de átomos i y j: Arieh Warshel. Computer Modeling of Chemical Reactions in Enzymes and Solutions. John Wiley and Sons, Inc, New York Pag 112

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51 Para el par O-O Eij = 0.42 y rij* =3.2

52 Los modelos moleculares representan los átomos como esferas con un radio a escala con los radios de van der Waals Mostrar AnimacionPsi.ppt

53 Ramachandran plot Energía, kJ/mol

54 