Primer cuatrimestre – 2011 Universidad Nacional de Quilmes

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1 Primer cuatrimestre – 2011 Universidad Nacional de Quilmes
Fisicoquímica B Profesor: Adrián Kalstein Instructor: Nicolás Palopoli Primer cuatrimestre – 2011 Universidad Nacional de Quilmes

2 Modalidad de cursada Clases teóricas – no obligatorias
Clases de seminario – no obligatorias Clases de laboratorio – OBLIGATORIAS

3 Evaluación Un examen escrito por módulo temático.
Aprobación del PRIMER PARCIAL para poder continuar rindiendo. Un examen integrador final. Aprobación de los informes de los trabajos de laboratorio y examen de laboratorio. Los días de laboratorio el horario de la materia se extenderá pasadas las 12hs para aquellos que hagan el tp, de manera tal de discutir los resultados obtenidos y la realización del informe.

4 Información Para consultas akalstein@unq.edu.ar npalopoli@unq.edu.ar
Página de la materia: Filminas de las clases. Seminarios. Cronograma actualizado. Programa. Notas y avisos. Carteles en la puerta de la ex aula 33

5 Necesitamos alumnado rebelde
El sistema es no democrático Entendemos por educación al aprendizaje de problemas de complejidad creciente

6 ¿Qué estudia la Fisicoquímica?
La física es la ciencia que estudia los fenómenos naturales, tratando de encontrar las leyes básicas que los rigen. La química es la ciencia que estudia las propiedades de la materia y sus transformaciones. La fisicoquímica estudia los temas de la química, usando las leyes de la física.

7 Estructura de Fisicoquímica
Módulo I : Termodinámica Ley cero. Primera, segunda y tercera ley. Energía libre de Gibbs. Espontaneidad. Módulo II: Equilibrio Equilibrio Físico Equilibrio Químico Pilas Módulo III: Cinética Teoría cinética de los gases Fenómenos de Transporte Cinética Química y Enzimática.

8 Repaso Unidades: significado. Análisis dimensional. Longitud, tiempo, Fuerza, Trabajo, Energía (joule, kcal, electronvolt, au) , masa Fisica: Energía cinética, potencial.

9 Repaso de conocimientos previos
Matemática Concepto de función Derivada, diferencial, integral Sumatoria Exponenciales y logaritmos Conceptos de probabilidad Ecuaciones diferenciales sencillas

10 Concepto de función Es una regla que asocia a cada numero x de un conjunto, un cierto valor y, donde hay un único y para cada valor de x. La ecuación de la circunferencia no es una función (por qué?)

11 Ejemplo de funciones Qué es e? Polinomiales: f(x) = Σ anxn , n entero
Trigonométricas: f(x) = Sen(ax+b) Logarítmicas: f(x) = ln(x+a) (Dom?) Exponenciales: f(x) = ex (Dom?; Im?) Qué es e?

12 Noción de Derivada Para una línea recta se encuentra la siguiente relación: y2–y1/x2-x1 = y3–y1/x3–x1 = y3–y2/x3–x2 = m por lo tanto, para cualquier x e y, y–y0/x-x0 = m y despejando se llega a la ecuación de la recta y = mx + b Donde m es la pendiente de la recta

13 Noción de Derivada En el caso de curvas, no sucede lo mismo. No se
puede definir una pendiente global de la curva. Se define, entonces, la pendiente de la recta tangente en cada punto de la curva. ¿ CÓMO SE CALCULA?

14 Noción de Derivada = m Rectas secantes Recta tangente X#

15 Noción de Derivada Operativamente, la derivada se calcula de la
siguiente manera: f(x) = Σanxn f´(x) = Σnanxn-1 Algunos ejemplos FUNDAMENTALES Si f(x) = ln(x) entonces f´(x) = 1/x Si f(x) = exp(ax) entonces f´(x) = a.exp(ax)

16 Diferencial de una función
x0 f(x0) x0 + Δx f(x0 + Δx) ΔRT Δf(x) θ La recta tangente es la mejor aproxima- ción lineal a la curva en las cercanías del punto PT (punto de tangencia). Δf = f(x0 + Δ x) – f(x0) ΔRT= tg(θ). Δx = f´(x0). Δx

17 Diferencial de una función
¿Qué son Δf y ΔRT ? Δf es el incremento real de la función f(x) entre los puntos x0 y x0+ Δx ΔRT es el incremento de la recta tangente a f(x) desde el punto x0 hasta el punto x0+ Δx ¿Cómo están relacionados entre si?

18 Diferencial de una función
Para valores de Δx pequeños, Δf ≈ ΔRT Como ΔRT aproxima la diferencia Δf se lo denomina diferencial de f(x) en el punto x0 Al diferencial se lo denota con el símbolo df. Si Δx es muy pequeño, se lo denota como dx. Finalmente, se obtiene df = f´(x0).dx

19 Diferencial de una función
Ejemplo f(x) = x2 se cumple que Δf ≈ df en xo = 1 y Δx =0.1 En efecto, f(1.1)-f(1) = 1.21 – 1 = 0.21 y df = f´(1).dx = (2x|x=1).(0.1) = 2.(0.1) = 0.2

20 F(x) = ∫ f(x) dx si y solo si F´(x) = f(x)
Integrales Indefinidas Las integrales indefinidas también se conocen como funciones primitivas. Se dice que F(x) es la primitiva de f(x) si: F(x) = ∫ f(x) dx si y solo si F´(x) = f(x) Como resultado de una integral indefinida se obtiene una nueva función

21 Integrales Definidas Se interpretan como la suma de infinitos rectángulos de base xn-xn+1 y altura f(xc) donde xn<xc<xn+1. El resultado de la suma es el área bajo la curva f(x). Area = Σ f(xc,n).Δxn . Si Δxn  0, entonces Σ f(xc,n).Δxn  ∫ f(x) . dx

22 Integrales Las integrales definidas se calculan utilizando la
regla de Barrow y su resultado es un número Ejemplo

23 Sumatoria La sumatoria sirve para representar sumas muy
grandes o infinitas. Se denota con la letra Σ y se representa: i es el índice de suma n es el límite inferior M es el límite superior

24 Sumatoria Algunas propiedades básicas

25 Logaritmo y exponencial
El logaritmo natural se define como: Si x>1  ln(x) > 0 x<1  ln(x) < 0 x=1  ln(x) = 0 Como 1/x está indeterminada en x=0, el logaritmo natural se define para x>0.

26 Logaritmo y exponencial
La función inversa del ln es la exponencial. La función exponencial se denota ex Esto quiere decir que ln(x) = y exp(y) = x ln: Dom ={x/x>0}; Im= R exp: Dom = R ; Im = R+

27 Logaritmo y exponencial
Si x = an  aplicamos logaritmo natural ln(x) = n. ln(a).

28 Probabilidad de sucesos independientes
¿Cuál es la probabilidad de encontrar una partícula en la mitad izquierda de la caja? La respuesta es sencilla, hay una opción positiva sobre las dos posibles: por lo que la probabilidad es 1/2 ¿y la probabilidad de encontrar dos partículas del lado izquierdo? Hay una opción positiva sobre las cuatro posibles por lo que la respuesta es ¼. Esta es igual al producto de encontrar cada una del lado izquierdo, o sea : ½ * ½ . Cuando los sucesos son independientes, la probabilidad total es el producto de las probabilidades de cada uno de los sucesos por separado. Entonces… en un sistema de 1000 partículas ¿cuál es la probabilidad que esten todas a la izquierda? Se denomina sistema a aquella porción del universo que queremos estudiar. El resto del universo (o sea, el universo menos el sistema), es el entorno. En la práctica, el entorno es simplemente un sistema mucho mayor que el sistema estudiado, y con el cual éste puede intercambiar calor, trabajo o materia El sistema está separado del entorno por paredes. Las características de las paredes definen el tipo de interacción que puede haber entre el sistema y el entorno. Así, las paredes diatérmicas permiten el pasaje de calor, mientras que las paredes adiabáticas aíslan térmicamente el sistema. Las paredes móviles permiten el intercambio de trabajo de “expansión-compresión”, cosa que no es posible si las paredes son fijas. Por último, las paredes permeables, permiten el intercambio de materia, mientras que las impermeables no lo permiten. Un sistema está aislado si no puede intercambiar calor, trabajo o materia con su entorno. En esta parte del curso, nos ocuparemos de sistemas que sólo pueden realizar trabajo de expansión-compresión. En tal caso, un sistema separado de su entorno por paredes fijas, adiabáticas e impermeables, es un sistema aislado. Por sus características, un sistema aislado no se entera de lo que pasa en el entorno y tampoco tiene forma de comunicarle al entorno lo que ocurre en él. Un sistema separado de su entorno por paredes impermeables es un sistema cerrado. De aquí en adelante siempre trataremos con sistemas cerrados (salvo que se especifique lo contrario).

29 Probabilidad de sucesos independientes
Cual es la probabilidad de que 40 moléculas ocupen simultáneamente 9/10 de la caja? Cuantas moléculas tienen que haber para que la probabilidad de ocupar 9/10 de la caja sea 4,182x10-99? Cuantas moléculas quedan en un recipiente de 1cm3 al que se le provoco experimentalmente vacío?

30 Recta de regresión Si se resuelve el sistema de ecuaciones para encontrar qué recta pasa por todos los puntos, se obtiene un sistema indeterminado. ¿cómo resolverlo? Se encuentra la recta que minimiza la suma de las distancias de los puntos a la recta. El método se llama de cuadrados mínimos y fue desarrollado por Gauss, mientras miraba el cielo.

31 Bibliografía Recomendada
Bibliografía disponible en Biblioteca UNQ En Castellano Fisicoquímica. Keith Laidler Fisicoquímica. P. Atkins. Fisicoquímica. I. Levine. 4° Edición. Fisicoquímica. G. Castellan. 2° Edición. En Inglés Physical Chemistry. 2nd edition. R. Alberty.

32 Clase 1

33 Las dos por separados no funcionan para explicar la naturaleza.
Teoría y Experimento Las dos por separados no funcionan para explicar la naturaleza. Siempre el avance más fructífero se dio cuando existió la relación teoría-experimento

34 ¿Por qué no sirve sólo la teoría?
La teoría considerada aislada posee una tendencia al desapego de la realidad, volando hacia la abstracción.

35 A principios del siglo XX nació la teoría de la relatividad que postulaba cosas por el estilo:
El paso del tiempo se hace cada vez más lento a medida que uno se acerca a la velocidad de la luz. A mayor velocidad, se produce un encogimiento en la dirección del movimiento: Por ej., si yo tengo una regla de 30 cm y de algún modo logro que viaje a km/s veré que la regla tiene ahora una longitud de ¡15 cm! E=mc2: Esta ecuación predice que si se convierte un gramo de masa en energía se estaría obteniendo suficiente energía como para darle a una familia entera electricidad suficiente por 10 años.

36 Las centrales nucleares
GPS y sistemas de navegación Bomba atómica La energía solar Origen de los agujeros negros

37 ¿Por qué no sirve sólo la experimentación?
Guía teórica para la realización de un experimento Falta de carácter integrador que hace posible cualquier explicación. Problema de observación.

38 Problema de observación

39 Temas de Fisicoquímica
Termodinámica Química cuántica Termodinamica estadística Cinética

40 Termodinámica: Ciencia macroscópica que estudia las relaciones entre las distintas propiedades en equilibrio de un sistema y cómo cambian estas a lo largo de un proceso. Cinética: velocidades y mecanismos por los cuales se llevan a cabo los procesos físicos y químicos

41 Descripciones en termodinámica
Microscópica Especifica el estado de c/u de las partículas de un sistema y sus interacciones. Macroscópica Especifica el valor de parámetros experimentalmente accesibles tales como T, P o V. Estadística

42 Sistema Al objeto de estudio los fisicoquímicos lo denominan : Sistema. Estos pueden ser sólidos, líquidos, gaseosos, o la combinación que se quiera. Las propiedades de los sistemas las podemos dividir en extensivas e intensivas según dependan o no de la cantidad de materia. Intensivas: Presión y temperatura, densidad. Extensivas: Volumen y masa Cuando las propiedades macroscópicas de un sistema no cambian con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio.

43 Sistemas termodinámicos
Los tipos de paredes determinan el tipo de interacción entre el sistema y el entorno. De esta manera, los sistemas se pueden agrupan dependiendo del tipo de paredes que posean. Entorno Sistema Paredes Q, W, m Universo Sistema + entorno = Universo

44 Tipo de paredes Diatérmicas: dejan transferir calor.
Móviles: permiten intercambiar trabajo de exp-comp. Permeables: Dm≠0 permiten intercambiar materia. Adiabáticas: Q=0. Sistema térmicamente aislado. Fijas: W=0. Sistema mecánicamente aislado. Impermeables: Dm=0. Sistema materialmente aislado.

45 CLASIFICACIÓN DE SISTEMAS
A partir de ahora solo hablaremos de sistemas con paredes impermeables, a los que se los llama SISTEMAS CERRADOS. Estos solo intercambian energía. Todas las leyes que veremos son válidas en estos sistema! CLASIFICACIÓN DE SISTEMAS A los sistemas con paredes impermeables, fijas y adiabáticas se los conoce como sistemas aislados. Estos no intercambia ni materia, ni energía con el entorno

46 Más sobre clasificación de sistemas
Abierto Permeable Cerrado Impermeable Aislado Impermeable Adiabática Fija Pueden intercambiar Calor y trabajo Lo que ocurre en el sistema no se transmite al entorno

47 Equilibrio y sistemas Si las propiedades macroscópicas de un sistema no cambian con el tiempo  EQUILIBRIO. Por lo tanto, en el equilibrio, dichas propiedades tienen valores definidos. Si el sistema esta aislado y sus propiedades macroscópicas no cambian con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Si es sistema no esta aislado, está en equilibrio cuando sus propiedades se mantienen invariantes a lo largo del tiempo y aún cuando se lo aísla. Si esto no pasa , estaba en un estado estacionario.

48 Equilibrio y sistemas Ejemplo
En el equilibrio podemos asignar valores definidos a las propiedades del sistema. Ejemplo: un recipiente tiene 1gr de agua, a 1 bar de presión y a 25 °C. Estas propiedades del sistema que caracterizan el estado, se llaman funciones de estado.

49 Funciones de estado El estado del sistema se caracteriza por los valores de ciertas variables ¿Cuántas funciones de estado existen? ¿Cuántas deben especificarse para indicar el estado del sistema?

50 Funciones de estado Propiedades extensivas
Proporcionales a la cantidad de materia. Ej: m, n, V. Propiedades intensivas Independientes de la cantidad de materia. Ej: r, T, [X].

51 Cambios en las funciones de estado
Estado inicial: Ti, Vi, Pi, ri, etc. Estado final: Tf, Vf, Pf, rf, etc. Cambios al ir desde el estado inicial al final: DT= Tf-Ti DV= Vf-Vi DP= Pf-Pi Dr= rf-ri etc. El cambio de altura no depende del camino: A es una “función de estado”. La distancia recorrida depende del camino. D no es una “función de estado”

52 Procesos y estados reversibles Procesos irreversibles isotérmicos
Proceso: definición , ejemplo, clasificación Propiedad de las funciones de estado camino 1 camino 2 Estado de equilibrio 2 equilibrio 1 reversibles irreversibles Procesos Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas no cambian con el tiempo. Un sistema no aislado, está en equilibrio si sus propiedades no cambian con el tiempo y además se cumple que las mismas permanecen invariantes aunque el sistema se aísle del entorno. Este último requisito nos permite diferenciar entre estados de equilibrio y estados estacionarios. Cuando un sistema está en equilibrio, todas sus propiedades intensivas y extensivas tienen valores definidos. Podemos hablar de la presión, la temperatura, la densidad, etc... de un sistema en equilibrio. Estas y otras propiedades que estudiaremos más adelante, caracterizan el estado de un sistema y se llaman funciones de estado. Tiene que quedar claro que sólo podemos hablar de funciones de estado cuando nos referimos a las propiedades de los sistemas en equilibrio. El pasaje de un sistema de un estado a otro se denomina proceso. Durante un proceso reversible, el sistema está siempre muy próximo al equilibrio. En tales casos las funciones de estado tienen valores definidos para todo instante del proceso. En los procesos irreversibles el sistema está lejos del equilibrio excepto en la etapa inicial y la final. Por lo tanto las funciones de estado no tiene valores definidos durante los procesos irreversibles. La sucesión de estados por los que atraviesa el sistema durante un proceso dado se denomina camino. isotérmicos isobáricos isocóricos adiabáticos Procesos

53 Isotérmicos vs adiabáticos
Text T Q Text Q=0 T T=Text Paredes diatérmicas fijas o móviles Paredes adiabáticas fijas o móviles

54 Isobáricos vs isocóricos
Isobaricos WPV=0 W Pext Pext P P P=Pext Paredes móviles diatérmicas o adiabáticas Paredes fijas diatérmicas o adiabáticas

55 Proceso irreversible P V Vi,Pi Vi,Pi No puedo caracterizar el estado del sistema durante la transformación. Las variables macroscópicas no tienen valores definidos. No se pueden representar gráficamente.

56 Proceso reversible La presión sobre el émbolo se incrementa muy lentamente. En cada momento la P externa difiere en dP de la interna. El proceso es cuasi-estático. P V Vi,Pi Vi,Pi El sistema pasa por una sucesión de estados de equilibrio. En todo momento las funciones de estado tiene valores definidos.

57 Igualmente es muy común confundir calor con temperatura.
La definición de calor es fundamental para entender fisicoquímica y fue problemática desde sus comienzos. Experimentalmente se veía que si se ponían en contacto dos cuerpos con diferentes temperaturas, pasado un tiempo, se llegaba a tener los dos cuerpos a la misma temperatura. Igualmente es muy común confundir calor con temperatura. El calor es una forma de transferir energía. La temperatura está relacionada, a nivel molecular, con la velocidad de las moléculas. Los sistemas que tienen moléculas moviéndose rápidamente tienen temperaturas mas grandes. Cuando se ponen en contacto un cuerpo a T2 con otro a T1, siendo T2 > T1, las moléculas del sistema a T2 chocan con las otras (mas lentas) y les transfieren energía. Cuando se llega al equilibrio todo el sistema posee moléculas moviéndose a igual velocidad promedio.

58 Observación: El calor se define para un proceso
Observación: El calor se define para un proceso!!! La temperatura es una propiedad de los sistemas. Por lo tanto, es correcto hablar de la temperatura de un sistema y ponerle un valor. Pero no es correcto hablar del calor de un sistema, y menos ponerle un valor….el calor sólo tiene sentido en un proceso.

59 Trabajo de expansión compresión
Exp-Comp. Eléctrico. Superficial. Otros. P Pext dx

60 Ojo con la integral de W Es una integral de línea
Para resolverla tenemos que expresar a Pext como función de V 1) Pext diferente de P =cte 2) Pext=P=cte 3) Pext=P=variable (ej: expansión, compresión isotérmica)

61 Representación gráfica
V Pinicial 1) Pext=cte P V Pext =P=P(V) 3) P V P = Pext=cte 2)

62 Calor dq = C dT dqV = CV dT Q W=0 dqP = CP dT T2 T1 T2 > T1

63 Capacidad calorífica Es extensiva. Depende de cómo se entregue calor.
No está definida para procesos isotérmicos. Depende de la sustancia. Depende del estado de agregación. En general depende de T

64 Experimento de Joule Paredes adiabáticas q=0, sólo realizaba trabajo. Aumentaba la temperatura, aumentaba la energía DE = W adiabático Calentando, también aumentaba temperatura y en consecuencia, la energía DE = Q solo calentaba

65 Primer principio Existe una función de estado, E, tal que DE = Q + W A
B Porque … Q3, W3

66 REPASO – TRABAJO (W) W representa el trabajo que ejerce el sistema sobre el entorno y tiene las siguientes características: Es transitorio. Aparece mientras haya un cambio en el estado del sistema y los alrededores Cambia U del sistema. El cambio obedece la primera ley de la termodinámica. Convención. Si DU > 0 , w > 0. Se dice que si w < 0 el sistema realiza trabajo sobre el entorno.

67 REPASO – CALOR (Q) Q representa la transferencia de energía debida a una diferencia de temperatura entre el sistema y entorno. Tiene las siguientes características Es transitorio. Aparece mientras haya un cambio en el estado del sistema y los alrededores Cambia U del sistema. El cambio obedece la primera ley de la termodinámica. Convención. Si DU > 0 , q > 0. Se dice que si q < 0 el sistema transfirió calor al entorno.

68 REPASO – CAPACIDAD CALORÍFICA(C)
La resupuesta de un sistema a la transferencia de calor se describe por la CAPACIDAD CALORÍFICA: C = δq/dT (EXTENSIVA) Cm = C/n (INTENSIVA) La CAPACIDAD CALORÍFICA depende de las condiciones experimentales en las que se mida Cp = δqp/dT Cv = δqv/dT Cp > Cv (por qué?)

69 REPASO – FUNCIONES DE ESTADO
DADO UN PROCESO QUE LLEVA EL SISTEMA DESDE A HASTA B LAS FUNCIONES DE ESTADO SÓLO UTILIZAN INFORMACION DE A y B. U ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Y MATEMÁTICAMENTE PUEDE DEFINIRSE CON UN DIFERENCIAL EXACTO dU UN EJEMPLO ES LA ENERGÍA CINÉTICA

70 ¿Qué es la energía interna?
Las partículas que componen un sistema tienen energía: Translacional Rotacional Vibracional Las partículas que componen un sistema interaccionan entre si  tienen energía potencial. La temperatura de un sistema depende de la energía cinética promedio de sus partículas.

71 ¿Qué es la energía interna? II

72 Proceso cíclico Es un proceso que empieza y termina en el mismo estado del sistema Q1+W1+Q2+W2 =Qtotal+Wtotal =DE =0 porque E es función de estado… y el sistema empieza y termina en el mismo estado. Q1, W1 A B Q3, W3

73 Transformación a V constante
E1,T1,P1,V V=cte Q1,W1 V≠cte Q2,W2 E2,T2,P2,V En ausencia de W* DE = E2-E1 DE = Q1 DE no es igual a Q2

74 Transformación a P constante
E1,T1,P,V1 P=cte Q1,W1 P≠cte Q2,W2 E2,T2,P,V2 DH = H2-H1 DH = Q1 DH no es igual a Q2 En ausencia de W*

75 Gas ideal Ecuación de estado PV=nRT.
Las partículas del gas no interactúan entre si. Las partículas sólo tienen energía de movimiento E=S1/2mv2. A mayor temperatura mayor energía de movimiento promedio.

76 Entalpía de un gas ideal
Imaginamos un cambio de estado arbitrario entre dos estados de igual temperatura T, H, P2, V2, E T, H, P1, V1, E

77 Capacidad calorífica II
¿CP y CV son funciones de estado? Si V=cte Si P=cte

78 Procesos de gases ideales
Compresión-expansión reversible a P=cte P B A Pini Isoterma 1 Isoterma 2 V2 V1 V ¿T aumenta o disminuye?

79 Procesos en gases ideales II
Cambio de presión a V=cte P P1 A Isoterma 1 p2 B Isoterma 2 Vini V Comparar con los valores anteriores.

80 Procesos en gases ideales III
Compresión-expansión reversible a T=cte P P1 A B P2 Isoterma V1 V2 V

81 Procesos en gases ideales IV
Compresión-expansión adiabática P A P1 Isoterma 1 V2 Isoterma 2 B V1 V2 V ¿T aumenta o disminuye?

82 Cambios de fase reversibles
La temperatura y la presión se mantienen constantes. DHebu = 6 Kj/mol DHvap = Kj/mol

83 Termoquímica Los reactivos y productos de una reacción química tienen distinta entalpía y energía interna. Por lo tanto las reacciones químicas suelen ir acompañadas de cambios de energía interna y de entalpía. A P=constante estos cambios se manifiestan como calor absorbido o cedido por el sistema. La termoquímica estudia el calor puesto en juego en las reacciones químicas.

84 Definiciones

85 ¿Cómo se mide el calor de una reacción?
Se utiliza un calorímetro que puede ser a V=cte o P=cte Calorímetro simple Bomba calorímetrica

86 Entalpía de reacción aA + bB  cC + dD DHr= Hprod-Hreac
Consideramos una reacción genérica aA + bB  cC + dD Se define la entalpía de reacción, DHr , como DHr= Hprod-Hreac DHr= cHC + dHD-(aHA + bHB ) Si conociéramos las entalpías de A, B, C y D podríamos calcular la entalpía de reacción (relacionada con el calor de reacción). Pero no se conoce las entalpía absoluta de ninguna sustancia.

87 Entalpías estándar Estado estándar de una sustancia:
forma más estable de la sustancia pura a la presión estándar (1 bar). depende de la temperatura. Ej: agua a 25ºC líquido, a 150ºC gaseoso. Entalpía de formación de una sustancia (DHfº): entalpía de reacción para la formación de un mol de la sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos en sus estados estándar.

88 Si ocurre la reacción inversa: CO2(g) + 2H2O(g)  CH4(g) + 2O2(g)
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ 1bar 298 K Si ocurre la reacción inversa: CO2(g) + 2H2O(g)  CH4(g) + 2O2(g)  H = +802 kJ

89 Representación esquemática de dos procesos diferentes que tienen los mismos estados iniciales y finales. Los ciclos termodinámicos se usan para calcular variaciones de funciones de estado desconocidas a partir de variaciones conocidas o fáciles de determinar. Los ciclos se fundamentan en el hecho de que las variaciones de las funciones de estado no dependen del camino.

90 ¿Cómo usamos todo esto para calcular DHr a partir de datos tabulados?
CaCl2 + 6H2O CaCl2.6H2O Ca(s) + Cl2(g) + H2 (g) + O2(g) DHf(R) DHf(P) DHr DHf,CaCl2 + 6 DHf,H2O + DHr = DHf,CaCl2. H2O

91 En general DHr = DHf, productos - DHf, reactivos
Elementos DHf(R) DHf(P) DHr DHr = DHf, productos - DHf, reactivos DHºr = DHºf, productos – DHºf, reactivos Notar: DHºf, elementos = 0, no significa Hºelementos = 0

92 Entalpía de combustión
Entalpía de la reacción de oxidación entre 1 mol de sustancia y oxígeno molecular para formar los productos en el máximo estado de oxidación. Son más fáciles de determinar que las entalpías de formación. Mediante ciclos se pueden usar para determinar entalpías de formación. Importantes para la industria, economía, etc.

93 Fuel Ecuación ΔH°(kJ/mol) ΔH°(KlJ/g) hydrogen 2H2 + O2  2H2O -286 -142 methanol 2 CH3OH + 3O2  CO2 + 4H2O -726 -23 Octano 2 C8H O2 16CO2 + 18H2O -5471 -48

94 Ley de Hess El calor intercambiado cuando una reacción química se lleva a cabo a T y P constantes es el mismo tanto si la reacción ocurre en una etapa o en varias etapas. DH = ? DH = kJ DH = +283 kJ DH = kJ

95 Ley de Kirchoff Reac, P, T1 Prod, P, T1 Reac, P, T2 Prod, P, T2
¿Qué pasa si hay cambios de fase? Ojo: CP es extensiva.

96 Clase 4

97 Segundo Principio La segunda ley dice cuáles son los procesos que ocurren espontáneamente y cuáles no. Es una de las generalizaciones mas importante de la ciencia

98 Los procesos tienen un sentido espontáneo II
¿Los procesos no espontáneos contradicen la 1ra ley?

99 Barco, piedra en vaso de agua
Tf T1 T2 T2f>T2 T1f<T1 T2 >T1 H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(l) Barco, piedra en vaso de agua Espontáneo es tendencia , no significa que sucede ¿qué es la entropía?

100 Segunda Ley “Es imposible construir una máquina térmica que, funcionando de manera reversible, convierta una cierta cantidad de calor recibida del entorno es una cantidad equivalente de trabajo realizado sobre el entorno”. Kelvin-Plank. “Es imposible que un sistema, que funciona de manera cíclica, tenga como único efecto tomar una cierta cantidad de calor de una fuente fría y transferir una cantidad equivalente de calor hacia una fuente caliente”. Claussius.

101 Segunda Ley II Los postulados de la segunda ley nos hablan de la imposibilidad de realizar ciertos procesos ( procesos no espontáneos). Luego vinieron algunas generalizaciones: “Sooner or later … everything turns to shit”. Woody Allen

102 Utilidad de la entropía
Los cambios de entropía del universo sirven para indicar qué procesos pueden ocurrir y cuáles no. Los procesos que disminuyen la entropía del universo jamás se observan. Los procesos que aumentan la entropía del universo ocurren (aunque el 2º principio no dice cuánto tardan en realizarse).

103 Segundo Principio En todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la entropía del universo aumenta. Solo en los procesos reversibles la entropía del universo es constante.

104 Proceso infinitesimal
$ = > S dS q T rev univ / d procesos irreversibles reversibles D DSalr DSsis entorno sistema Proceso infinitesimal

105 En la definición está considerada la reversibilidad, pero no confundir la forma de calcularlo, con el valor que toma en los procesos que, por ejemplo, no son reversibles. De alguna manera la entropía da un valor cuantitativo de lo que a veces llamamos “desorden”. Es fácil un ejemplo con cartas, pero mas difícil es verlo en una reacción química. Notar que es una función de estado O sea, uno a veces se puede usar la intuición para saber si la entropía del sistema aumenta o disminuye, pero no es conveniente hacerlo siempre.

106 Ciclo de Carnot Se compone de 4 procesos reversibles
Expansión Isotérmica  wab = - qab = -nRTcalln(Vb/Va) Expansión Adiabática  qbc = 0, wbc=ΔU = Cv(Tfria-Tcal) Compresión Isotérmica  wcd = -qcd = -nRTfrialn(Vd/Vc) Compresión Adiabática  qda = 0, wda=ΔU = Cv(Tcal-Tfría) Trabajo Neto del ciclo: Wciclo = Wab + Wcd = -nR(Tcal-Tfria)ln(Vb/Va) Calor Tomado de una fuente caliente: Qab = - wab = nRTcalln(Vb/Va)

107 La eficiencia del Motor de Carnot Reversible se define:
ε = wciclo/qab = (qab + qcd)/qab = 1+qcd/qab < 1 Y en función de los valores obtenidos para un gas ideal ε = wciclo/qab = (Tcal – Tfria)/Tcal = 1 – Tfria/Tcal < 1

108 1+qcd/qab = 1 – Tfria/Tcal
Igualando las eficiencias 1+qcd/qab = 1 – Tfria/Tcal Reagrupando y ordenando… qcd/Tfría + qab /Tcal = 0 ∫ciclo(dqrev/T) = 0 dS = dqrev/T

109 Calculando DS Proceso cíclico Proceso adiabático reversible
Proceso isotérmico reversible, desde A hasta B Ahora vamos a calcular el DS del sistema para distintos tipos de procesos. De aquí en adelante, usaremos el símbolo S (sin subíndice) para referirnos a la entropía del sistema. Para referirnos a la entropía del entorno y la del universo utilizaremos los subíndices alr y univ respectivamente. Por ser S una función de estado, DS=0 para cualquier proceso cíclico. Para un proceso adiabático reversible d qrev=0 en cada instante y por lo tanto DS=0. Los procesos adiabáticos reversibles son isoentrópicos ya que S es constante a lo largo de todo el proceso. Para un proceso isotérmico reversible, la temperatura sale fuera de la integral, y la integral de d qrev es simplemente todo el calor reversible entregado al sistema, Qrev. Un cambio de fase reversible ocurre a temperatura y presión constante. Por ser a temperatura constante, podemos usar la fórmula de DS evaluada en el punto anterior. Por ser a presión constante el calor es igual al DH cambio de fase. Proceso isotérmico irreversible, desde A hasta B

110 Proceso isotérmico reversible, ej: expansión isotérmica reversible
2 V2 V P P1 Isoterma P2 1 V1

111 Proceso reversible de un gas ideal
Para calcular el DS para un proceso reversible de un gas ideal, utilizamos la expresión diferencial de la primera ley de la termodinámica. Como la energía interna de un gas ideal depende sólo de su temperatura dE= CvdT (*). Por último, al realizar la integración en T, tenemos que tener en cuenta que la capacidad calorífica de un gas ideal tampoco depende de la temperatura y por lo tanto Cv sale fuera de la integral. Para evaluar el DS en un proceso irreversible, utilizamos el hecho de que la entropía es una función de estado. Por lo tanto la fórmula (1) es válida para cualquier proceso en el que un gas ideal vaya de (P1, T1, V1) a (P2, T2, V2). Para calcular el DS de un proceso de calentamiento a presión constante aplicamos el mismo criterio. No nos importa cómo se hizo el calentamiento desde T1 a T2. Calculamos el DS para el calentamiento reversible y como S es función de estado, la fórmula sirve para todos los procesos que vayan desde (P, T1, V1) a (P, T2, V2). (*) ¿Cómo sería la expresión para dE si E fuera también función del volumen? Proceso irreversible de un gas ideal

112 Calentamiento a presión constante
Cambio de fase reversible

113 Compuesto ΔSvap°(J/K mol) Br2 88.6 Ciclo hexano 85.1 Benceno 87.2 Tetracloruro de carbono 85.9 Agua 109.1

114 Desigualdad de Clausius

115 ΔS = qreversible,1/T1 + qreversible,2/T2 = qp (1/T1 – 1/T2)
EJEMPLO 1 2 Barras metálicas a distintas temperaturas. Una de ellas se encuentra a una temperatura (T1) mayor que la otra (T2). ΔS = qreversible,1/T1 + qreversible,2/T2 = qp (1/T1 – 1/T2) La cantidad entre paréntesis es negativa, pues T1 > T2 Qp = q1 = -q2 Si hay flujo de calor de la barra caliente a la fría, Qp < 0 y ΔS > 0 Si hay flujo de calor de la barra fría a la caliente, Qp > 0 y ΔS < 0

116 EJEMPLO 2 Gas Ideal colapsa espontáneamente a la mitad del Vi sin que actúe ninguna fuerza. EL PROCESO IRREVERSIBLE ES ADIABÁTICO E ISOTÉRMICO Cómo se realiza el cálculo? PROCESO ISOTÉRMICO REVERSIBLE ΔS = qreversible/Ti = -wreversible = nRln[(1/2Vi)/Vi]= -nRln2 < 0 QUE PASA CON EL PROCESO CONTRARIO?? ΔS = qreversible/Ti = -wreversible = nRln2Vi/Vi = nRln2 > 0

117 Tercera ley de la Termodinámica
Ley de Nerst (1905): a medida que T tiende a cero, el cambio de entropía de una reacción química tiende a cero. Plank (1913): en el cero absoluto, la entropía de cualquier sustancia pura que forma un cristal perfecto es cero.  permite calcular las entropías absolutas.

118 Determinación calorimétrica de S

119 Entropías de reacción aA + bB  cC + dD DSr= Sprod-Sreac
Consideramos una reacción genérica aA + bB  cC + dD Se define la entropía de reacción, DSr , como DSr= Sprod-Sreac DSr= (cSC + dSD)-(aSA + bSB) A diferencia de las entalpías, sí se pueden determinar los valores absolutos de las entropías No hay necesidad de recurrir a las “entropías de formación” Las tablas termodinámicas tienen los valores absolutos de entropía.

120 Ejemplos de entropías estándar absolutas

121 Segundo Principio Se disuelve oxígeno en el agua?
En todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la entropía del universo aumenta. Solo en los procesos reversibles la entropía del universo es constante.

122 Energía libre Primer principio Reemplazando Desigualdad de Clausius
Si hay eq. mecánico con el entorno y sólo Hay trabajo PV

123 Combinando el 1er y 2do principio
Primer principio Segundo principio Si P=Pext Si dw*=0

124 como T y P son ctes. Eq. térmico y mecánico. Sólo hay trabajo PV. La energía libre del sistema siempre disminuye en un proceso espontaneo

125 ΔSuniv ΔSuniv Proceso infinitesimal procesos irreversibles >
ΔSuniv = procesos reversibles ΔSuniv

126 Gibbs energy : modo demostrativo
Si es a P=cte y a T=cte, el cambio de entropía de los alrededores se puede escribir en base al cambio de entalpía del sistema. Y solo hay trabajo PV

127 A T y P constante, es espontánea?
Ejemplo con G ΔS<0 H + H  H2 ΔH<0 A T y P constante, es espontánea?

128 Entropía y equilibrio dSuniv?

129 dSuniv? Suniv Composición del sistema

130 ¿A T y P constante cuál es el criterio de espontaneidad?
Gsis Composición del sistema dG=0 Mínimo de la energía libre

131 Resumiendo Desigualdad de Clausius Proceso irreversible
Proceso reversible o equilibrio Proceso irreversible a T y P constante. Sólo trabajo PV. Proceso reversible o equilibrio a T y P constante. Sólo trabajo PV.

132 ¿Qué es la entropía? Diferenciar microestados de macroestados
Ej: un sistema de 3 partículas con 3 estados Hay diferentes maneras de tener una energía total 3e 0e 1e 2e A B C Dos microestados diferentes 0e 1e 2e A B C

133 ¿Qué es la entrópía? II ¿Cuántos microestados del sistema son compatibles con una dada energía interna E? Sistema aislado de N partículas y volumen V Número de estados microscópicos compatibles con las variables macroscópicas N, V y E. Constante de Boltzman.

134 Energía libre de reacción
Se define de manera análoga al DH de reacción y el DS de reacción. Como no se conocen los valores absolutos de H, tampoco se conocen los valores absolutos de G. Se encuentran tabulados de DGfº de diferentes sustancias. También se puede usar DGº=DHº-TDSº