Preparado por: Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez.

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1 Preparado por: Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

2 TABLA DE CONTENIDO 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 2 ENLACES TEMASINTRODUCCIÓN OBJETIVOS TAREA ASIGNADA PRÁCTICA

3 INTRODUCCIÓN 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 3 Este capítulo es importante en el curso de Química Orgánica ya que se estudia una de las técnicas más utilizadas en la caracterización de compuestos químicos. Las técnicas espectroscópicas se han convertido en el instrumento más rápido y preciso para la determinación estructural que posee el químico orgánico. En el estudio de la técnica, se hará enfasis en el análisis de espectros. Se asignarán unas 3 horas contacto para discutir el tema. Tabla Cont

4 TEMAS 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 4 Información en un Espectro Resonancia Magnética Nuclear (NMR) Función del Espectrofotómetro Análisis de espectros Tabla Cont Desplazamiento Químico para H 1 Desplamiento Químico para C 13 Resonancia Magnética Nuclear H 1 Resonancia Magnética Nuclear C 13 Aplicaciones

5 Objetivos 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 5 Reconocer la diferencia entre Espectroscopia Infrarroja (IR) y Resonancia magnética nuclear (RMN). Explicar el funcionamiento de un espectrómetro de RMN. Reconocer en un espectro el desplazamiento químico de átomos apantallados y desapantallados. Identificar señales de resonancia para H 1 y C 13 de diferentes grupos funcionales. Dado un espectro de RMN-H 1 y de RMN-C 13 para un desconocido, identificar las diferentes señales de absorción. Tabla Cont

6 Resonancia Magnética Nuclear 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 6 Es la técnica espectroscópica que mayor valor tiene para los químicos orgánicos. Provee un mapa de los fragmentos de C-H en una molécula orgánica. Temas

7 Núcleo (de 1/2 espín) en un campo magnético 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 7  Cuando un núcleo está en un nivel de baja energía el momento magnético no se opone al campo aplicado.  El núcleo gira sobre su propio eje.  En presencia de un campo magnético  el eje de rotación estará girando alrededor del campo magnético.

8 Aplicación de un campo magnético 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 8  Cuando un núcleo con “espín” o giro es colocado en un campo magnético, el magneto (imán) nuclear experimenta una rotación que tiende a alinearlo con el campo magnético externo (H o ).  Para núcleos con espín de 1 / 2, hay dos posibles orientaciones:  Paralelo al campo ( baja energía)  Contrario (opuesto) al campo (alta energía).  Debido a que la orientación paralela es baja en energía, este estado es ligeramente más habitado que el antiparalelo (estado de alta energía)

9 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 9 En ausencia de un campo magnético externo, los espines nucleares de los núcleos magnéticos están orientados en diferentes direcciones. Al colocarlos los núcleos entre los polos de un magneto fuerte, el núcleo adopta una orientación específica y el espín de H 1 o C 13 puede orientarse paralelo o antiparalelo al campo externo. La orientación paralela al campo magnético es ligeramente más baja en energía, por lo tanto es favorecida. sin campo con campo

10 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 10 Sin campo magnéticoCon campo magnético

11 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 11 Si el núcleo orientado se irradia con radiación electromagnética de una frecuencia adecuada hay energía de absorción el estado de baja energía absorberá un cuantum de energía los espines paralelos al campo, saltarán a un estado de alta energía.

12 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 12 Cuando ocurre esta transición de espines, se dice que el núcleo está en resonancia con la radiación aplicada. De ahí el nombre de “resonancia magnética nuclear”. Estado raso Estado excitado

13 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 13 La frecuencia adecuada necesaria para la resonancia depende de: la fuerza del campo magnético la identidad del núcleo Si se aplica un campo magnético fuerte, se necesitará una frecuencia mayor (alta energía) para la resonancia. Si el campo magnético es débil, se require menos energía. La energía necesaria para que los espines salten dependen de la fortaleza del campo magnético en el núcleo.

14 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 14 Si no hay campo magnético aplicado, no hay diferencia entre los estados de los espines. A medida que aumenta el campo, aumenta la separación de energías de los estados de los espines.

15 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 15 En la práctica se utilizan magnetos superconductores para producir campos poderosos hasta 14.1 tesla (T). La fortaleza más común de los campos están entre 1.41 – 4.7 T. La fortaleza de un campo magnético de 1.41 Tesla (energía de radio frecuencia rf de 14,100 gauss) está en los 60 MHz para un núcleo protónico H 1. Para que un núcleo de C 13 tenga resonancia,la radiofrecuencia debe ser 15 MHz.

16 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 16 Las absorciones de la NMR para H 1 ocurre entre 0 – 12 . Las absorciones de la NMR para C 13 ocurre entre 1 – 220   desplazamiento químico observado  frecuencia del espectrómetro en MHz

17 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 17 Algunos núcleos magnéticos 1 H 14 N 13 C 2 H 19 F 31 P Núcleos no magnéticos 12 C 16 O 32 S

18 Función de un espectrómetro de NMR 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 18 La muestra es colocada en el campo magnético y excitada con pulsaciones en la radiofrecuencia colocada. El realineamiento de los campos magnéticos induce una señal en el circuito. El pulso es repetido tantas veces como sea necesario para dar señales.

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20 Información en un espectro NMR 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 20  Desplazamiento químico  Es la frecuencia de la resonancia (frecuencia de la señal) al compararla con un compuesto estándar (disolvente) definido como 0ppm.  La escala se utiliza en ppm (partes por millón) y es independiente de la frecuencia del espectrómetro.  Queda determinado por su ambiente electrónico (átomos electronegativos a su alrededor). Temas

21 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 21 Factores que afectan el desplazamiento químico: Desapantallamiento debido a la densidad electrónica reducida (esto se debe a la electronegatividad de los átomos). Anisotropía (debido a los campos magnéticos generados por los enlaces  ).

22 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 22 Desapantallado Campo bajo Apantallado Campo alto

23 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 23 Núcleo apantallado La circulación de electrones de átomos electronegativos cercanos rodeando al núcleo forman un campo magnético local H e que actúa opuesto al campo aplicado H o. El barrido de la señal sale hacia campo alto.

24 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 24 Núcleo desapantallado El barrido de la señal sale hacia campo bajo. El núcleo tiene átomos electronegativos cercanos.

25 Resonancia Magnética Nuclear Protónica (H 1 ) Temas

26 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 26 Desplazamientos químicos para H 1 Temas

27 Modos de operar un espectrómetro de NMR para H 1 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 27 Modo de Equivalencia protónica Una señal de resonancia diferente para cada núcleo diferente de H 1 en la molécula. El área bajo la señal es directamente proporcional al número de protones que la origina (intensidad relativa de las señales). Los protones equivalentes tendrán el mismo desplazamiento químico.

28 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 28 Modo de Acoplamiento o desdoblamiento de espines Los espines nucleares de los protones vecinos se desdoblan para dar varios picos (multiplicidad). La proximidad de los H`s en los carbonos vecinos causa que la señal se desdoble en "n+1" líneas o señales. Es el espectro más común para H NMR.

29 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 29 La Constante de Acoplamiento, J, (usualmente en unidades de frecuencia en Hz) es una medida de la interacción entre pares de protones. Las intensidades relativas en las líneas del patrón de acoplamiento es dada por el triángulo de Pascal. Regla “n + 1”.

30 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 30 En H 1 -NMR -Un protón con ningún vecino, n = 0, aparece una línea sencilla. - Un protón con un vecino, n =1, aparecen dos líneas de igual intensidad. - Un protón con dos vecinos n = 2, aparece con tres líneas de intensidad

31 Triángulo de Pascal 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 31

32 Constante de acoplamiento, J 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 32

33 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 33 Modo de Integración de las señales Al integrar el área bajo cada pico o señal es posible medir el tipo de protón en la molécula. Se toma una regla y se mide la altura de los varios escalones y esto nos dará la proporción. El área del pico es proporcional al número de H que el pico representa. Ejemplo: 1:3 3:9

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41 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 41 7.2ppm (5H) = ArH ; 4.4ppm (2H) = CH 2 O; 2.8ppm (2H) = Ar-CH 2 ; 2.1ppm (2H) = O=CCH 2 CH 3 and 0.9ppm (3H) = CH 2 CH 3

42 Resonancia Magnética Nuclear (C 13 ) Temas

43 Espectroscopia C 13 -NMR 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 43 El 13 C tiene sólo cerca de 1.1% de abundancia natural (de átomos de carbono). 12 C no exhibe comportamiento de NMR (espín nuclear, I = 0) C es cerca de 400 veces menos sensitivo que el núcleo de H para el fenómeno de NMR. Debido a la baja abundancia, no es usual ver un acoplamiento 13 C- 13 C. El intervalo de desplazamiento químico es normalmente de 0 a 220 ppm. Los desplazamientos químicos se miden con respecto a tetrametilsilano, (CH 3 ) 4 Si (i.e. TMS)

44 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 44 Los factores que afectan el desplazamiento químico de H-NMR también afectan el desplazamiento químico de 13 C. Los espectros “normales” de 13 C se deben al desacoplamiento de protones por lo que muestran líneas sencillas. El número picos o señales indican el tipo de carbonos.

45 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 45 Desplazamientos químicos para C 13 Temas

46 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 46 Desplazamientos químicos para C 13

47 Modos de operar un espectrómetro de NMR para C 13 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 47 Desacoplamiento del ruido protónico Una señal de resonancia diferente para cada núcleo diferente de C 13 en la molécula. El área bajo la señal es directamente proporcional al número de carbonos que la origina (intensidad relativa de las señales). Los carbonos equivalentes tendrán el mismo desplazamiento químico.

48 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 48 Acoplamiento o desdoblamiento de espines Los espines nucleares de los protones enlazados a los carbonos se desdoblan para dar varios picos (multiplicidad). La resonancia del carbono causa que la señal se desdoble en "n+1" líneas dando una señal por cada cabono no equivalente más n protones enlazados (H).

49 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 49 Integración de las señales Las resonancias son de igual área de pico, permitiéndonos integrar el área bajo cada pico para medir el tipo de carbono en la molécula. Se toma una regla y se mide la altura de los varios escalones y esto nos dará la proporción. El área del pico es proporcional al número de C que el pico representa. Ejemplo: 1:3 3:9

50 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 50 Ejemplo

51 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 51 Ejemplo

52 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 52 C 4 H 10 O 2 Práctica Temas

53 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 53 C6H8OC6H8O

54 MRI 28 de enero de 2008 Prof. María de los A. Muñiz 54 Like NMR spectroscopy, MRI takes advantage of the magnetic properties of certain nuclei, typically hydrogen, and of the signals emitted when those nuclei are stimulated by radiofrequency energy. Unlike what happens in NMR spectroscopy, though, MRI instruments use data manipulation techniques to look at the three dimensional location of magnetic nuclei in the body rather than at the chemical nature of the nuclei. As noted, most MRI instruments currently look at hydrogen, present in abundance wherever there is water or fat in the body. The signals detected by MRI vary with the density of hydrogen atoms and with the nature of their surroundings, allowing identification of different types of tissue and even allowing the visualization of motion. For example, the volume of blood leaving the heart in a single stroke can be measured, and heart motion can be observed. Soft tissues that do not show up well on X rays can be seen clearly, allowing diagnosis of brain tumors, strokes, and other conditions. The technique is also valuable in diagnosing damage to knees or other joints and is a painless alternative to surgical explorations. Several types of atoms in addition to hydrogen can be detected by MRI, and the applications of images based on 31P atoms are being explored. The technique holds great promise for studies of metabolism.

55 Técnica tridimensional de RMN que se utiliza como alternativa a los rayos X en medicina. Permite obtener imágenes del cuerpo humano con una técnica mucho menos agresiva que los rayos X. Se basa en la utilización de gradientes de campo y lo que registra es el hidrógeno de los tejidos (el agua), transformándose en imágenes más o menos coloreadas en función de la intensidad de los picos. MRI – “Magnetic Resonance Imaging”