MÉTODOS ÓPTICOS ,ELECTROQUÍMICOS Y CROMATOGRÁFICOS

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1 MÉTODOS ÓPTICOS ,ELECTROQUÍMICOS Y CROMATOGRÁFICOS
DETECTORES UNIVERSALES Y SELECTIVOS EN CG Y SU APLICACIÓN EN EL ANALISIS QUÍMICO MÉTODOS ÓPTICOS ,ELECTROQUÍMICOS Y CROMATOGRÁFICOS ADRIAN CETZ JESUS HERRERA CLAUDIA D SIMA ROSALIA BERZUNZA YUSELINE RODRIGUEZ EDUARDO DIAZ

2 INTRODUCCIÓN Los detectores son dispositivos que indican y miden los solutos en la corriente del gas acarreador, convirtiendo una señal no medible directamente en una señal elaborable de una propiedad física. Esta señal es elaborada por una comparación entre el gas acarreador puro (blanco) y el mismo gas llevando cada uno de los componentes previamente separados en la columna, esto es traducido en una señal eléctrica que es amplificada y registrada al momento de salir de la columna. Un buen detector es altamente sensible (sensibilidad), tiene una respuesta lineal (linearidad) sobre un amplio rango de concentración y es relativamente insensible a variaciones de flujo y temperatura (rango dinámico lineal). Los detectores más ampliamente utilizados son el detector de conductividad térmica (TCD) y el detector de ionización de flama (FID).

3 La linealidad es la capacidad del método de proporcionar resultados que son directamente (o por medio de transformaciones matemáticas) proporcionales a la concentración del analito en la muestra dentro del rango establecido. El rango se define como el intervalo entre la concentración superior e inferior de analito para el cual se ha demostrado la correcta precisión, exactitud y linealidad del método descrito. La precisión expresa el grado de concordancia (grado de dispersión) entre una serie de medidas de tomas múltiples a partir de una misma homogénea en las condiciones prescritas. Limite de Detección (LD).el límite de detección se define como la mínima cantidad de analito en la muestra que se puede detectar aunque no necesariamente cuantificar bajo dichas condiciones experimentales, es un término solo cualitativo Limite de Cuantificación (LC). Se entiende por límite de cuantificación de un método, a la mínima cantidad de analito presente en la muestra que se puede cuantificar, bajo las condiciones experimentales descritas, con una adecuada precisión y exactitud, es un termino cuantitativo. Sensibilidad . Es una medida del factor de respuesta del instrumento como una función de la concentración.

4 Características del detector ideal.
1. Sensibilidad adecuada 2. Buena estabilidad y reproductibilidad 3. Respuesta lineal para los solutos que se extienda a varios ordenes de magnitud. 4. Intervalo de temperaturas desde la temperatura ambiente hasta al menos 400°C 5. Tiempo de respuesta corto independiente de la tasa de flujo 6. Alta confiabilidad y manejo sencillo 7. Respuesta semejante para todos los solutos 8. No debe destruir la muestra.

5 Pueden ser clasificados por:
Grado de selectividad: Recuperación de la muestra: Modo de respuesta: Ionización; óptico-espectroscópico; electroquímico. Proceso de detección: Universales que responden a la mayoría de los solutos; específicos-selectivos con respuesta a un grupo particular de sustancias. En referencia a si la muestra es destruida o no. Dependientes de flujo de masa (cantidad de soluto independientemente de la cantidad de gas portador); dependientes de concentración (cantidad de soluto por unidad de volumen de gas portador). Ionización; óptico-espectroscópico; electroquímico.

6 Detector de ionización de flama (FID flame ionization detector)
El FID consiste de una flama hidrógeno/aire y una placa colectora. Las muestras que salen de la columna pasan a través de la flama, la cual rompe las moléculas orgánicas y produce iones. Los iones son colectados en un electrodo parcial y produce una señal eléctrica.

7 Es extremadamente sensible en un amplio rango dinámico.
La única desventaja es que destruye la muestra. Además, el detector es insensible a los gases no combustibles como H2O, CO2, SO2, CO, gases nobles y NOX. Este es un método destructivo dependiente de flujo de masa, con selectividad para compuestos orgánicos, con un límite de detección de ~ 100pg/seg. Estas propiedades hacen de detector de ionización por flama uno de los que mas se utiliza para el análisis de la mayoría de los compuestos orgánicos. Los grupos funcionales, como carbonilo, alcohol, halógeno y amina, originan pocos iones o prácticamente ninguno en la llama.

8 Detector de conductividad térmica (TCD thermal conductivity detector)
Consiste de dos celdas metálicas idénticas, cada una conteniendo un filamento de alambre de tungsteno o de tungsteno con lámina de oro. El efluente fluye a través de una celda y el gas portador (He o H2) fluye a través de la otra. En un lado de la muestra el gas fluye por el filamento mientras que en el lado de referencia el gas puede pasar sobre el alambre del filamento y difundir a través de él.

9 Los filamentos son calentados por una corriente eléctrica.
Este es un método no destructivo dependiente de concentración, con selectividad universal, con un límite de detección de ~400 pg/ml de gas portador. La temperatura del elemento censor depende de la conductividad térmica del gas que fluye alrededor. Su modo de detección es debido al cambio de resistencia del cable basado en la termoconductividad del gas cuando fluye a través de la columna.

10 Detector de captura de electrones (ECD electron capture detector)
Para este tipo de cromatografía la muestra debe contener una fase gaseosa electrófora. Este es un sistema donde se detectan partículas β por absorción de especies que contienen halógenos, nitrilos, nitratos, organometales y dobles enlaces conjugados. Las partículas β son emitidas por una fuente de 63Ni, los electróforos las absorben reduciendo la corriente, siendo esta la base de la respuesta.

11 Es uno de los más ampliamente utilizados para el análisis de muestras ambientales porque es altamente sensible a compuestos halogenados y por lo tanto muy útil en la detección de pesticidas. Da un poco de respuesta a hidrocarburos y otros carbonilos conjugados Son muy sensibles y tienen la ventaja de no alterar la muestra de manera significativa.

12 Detector termoiónico El efluente de la columna se mezcla con hidrogeno, pasa a través de la punta de la llama y se quema. Entonces, el gas caliente fluye alrededor de una bola de silicato de rubidio calentada mediante electricidad que se mantiene a unos 180 V respecto al colector. La bola caliente forma un plasma que alcanza una temperatura de 600°C a 800°C.

13 Es sensible a los compuestos orgánicos que contienen fosforo y nitrógeno.
En comparación de un detector de llama el detector termoiónico es unas 500 veces mas sensible a los compuestos que contienen fosforo y unas 50 veces mas sensible a las especies nitrogenadas. Estas propiedades hacen de la detección hacen de la detección termoiónica un sistema muy útil para percibir y determinar muchos plaguicidas que contienen fósforo.

14 Detector de conductividad electrolítica
Los compuestos que contiene halógenos, azufre o nitrógeno se mezclan en el detector Hall de conductividad electrolítica con una gas de reacción en un reactor tubular pequeño casi siempre de níquel, este se mantiene a 850°C-1000°C. Luego se disuelven los productos en un líquido, lo cual origina solución conductora. A continuación se mide el cambio en la conductividad como resultado de las especies iónicas en la celda de conductancia. La utilización del detector de conductividad, está basada en la medida de las variaciones de la conductividad que presenta una disolución de electrolitos; estos electrolitos se forman por disolución en agua de los productos de las substancias eluidas Los líquidos de base utilizados en estos detectores están formados normalmente por alcoholes solos o mezclados con agua; la utilización de este tipo de disolventes en lugar de agua permite mejorar notablemente la sensibilidad, la selectividad y el dinámico lineal del detector

15 Detector de fotoionización (PID photoionization GC detector)
Utiliza luz ultravioleta para ionizar un analito, la longitud de onda oscila entre nm. Los iones producidos son colectados por electrodos siendo la corriente generada una medida de la concentración del analito.

16 Este tipo de detector es muy selectivo para los compuestos con hidrocarburos aromáticos o con heteroátomos, los cuales tienen potenciales de ionización. Este es un método no destructivo dependiente de concentración, con selectividad para compuestos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos, organosulfurados y algunos organometálicos, cetonas, ésteres, aldehídos y aminas; con un límite de detección de ~2pg/seg. Su modo de detección es debido a los potenciales de ionización de los compuestos analizados .

17 Detector fotométrico de flama (FPD flame photometric detector)
El FPD consiste de una flama reductora que produce especies quimioluminiscentes. Estas especies emiten una luz característica que es óptimamente filtrada por la longitud de onda deseada, la cual determina que componentes son los detectados. La luz filtrada es medida por un fotomultiplicador (PMT) y transducida a una señal.

18 Es uno de los más usados en los métodos selectivos de cromatografía de gases.
Este es un método destructivo dependiente de flujo de masa, con selectividad para S, P, Sn, B, As, Ge,Se, Cr; con un límite de detección de ~ 100pg/seg. La selectividad de FPD clásicos (como una porción por peso del carbono) es 105 para sulfurados y 106 para fosforados. La cromatografía de gases con FPD puede ser usada para detectar componentes sulfurados en extractos crudos de aceite y en contaminantes de gas natural, al igual puede ser utilizado para detectar pesticidas y herbicidas organofosforados, así como de componentes sulfurados volátiles en el análisis de alimentos.

19 Cromatografía de gases/espectrometría de masas (CG-MS) universal
La utilización de la cromatografía de gases acoplada a un espectrómetro de masas requiere sistemas especiales de conexión. Se trata de dos técnicas que trabajan en fase gaseosa y necesitan una muy pequeña cantidad de muestra para su análisis, por lo que son muy compatibles. El único obstáculo serio a la hora de realizar su acoplamiento es que el efluente que emerge de la columna cromatográfica sale a presión atmosférica y debe introducirse en el interior del espectrómetro de masas que trabaja a alto vacío. Actualmente, el acoplamiento directo resulta fácil cuando se utiliza la cromatografía de gases capilar, que es el caso más habitual. Los instrumentos para CG-MS se usan para identificar miles de componentes presentes en sistemas naturales y biológicos, como identificar contaminantes del agua.

20 Las fuentes de iones más comunes que se usan en GC-MS son la ionización por impacto de electrones y la ionización química. Los analizadores de masa más comunes son los cuadripolares y los de trampa de iones. En CG-MS, el espectrómetro de masas barre la masa en forma repetida durante el experimento cromatográfico. Si éste dura 10 minutos, por ejemplo, y se toma un barrido cada segundo, entonces se registran 600 espectros de masa.

21 Cromatografía de gases/espectroscopia infrarrojo de transformada de Fourier (GC/FTIR) Universal
Un tubo o conducto de 10 a 40 cm de longitud y de 1 a 3 mm de diámetro interno se conecta mediante un tubo estrecho. El conducto de luz consiste en un tubo de Pyrex recubierto internamente de oro. Se calienta el conducto de luz con objeto de evitar la condensación de los componentes de la muestra. Los detectores de la radiación son dispositivos fotoconductores altamente sensibles de mercurio/telururo de cadmio, refrigerados con nitrógeno líquido. El barrido se provoca por la salida de un pico cromatográfico en un detector no destructivo y empieza después de un pequeño intervalo de tiempo que permite que desplace desde la región del detector hasta la celda de infrarrojo. Los espectros de los gases contienen una estructura rotacional fina, que está ausente en los espectros de sólidos o líquidos. MDL = 1000 pg de absorbente fuerte. RDL = 103

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23 Bibliografia: Dabrio, M.V Cromatografía de gases. Vol. I. Ed. Alahambra, S.A. España. 182pp. 2. Dabrio, M.V Cromatografía de gases. Vol. II. Ed. Alahambra, S.A. España. 223pp. Skoog D. A. Principios de análisis instrumental. Sexta Edición. CENGAGE Learning. Pag: (consultado el 25 de marzo del 2014) (consultado el 25 de marzo del 2014)