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Agostic Interactions in d 0 Metal Alkyl Complexes de: enlace agóstico Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady Angewandte Chemie International Edition Volume.

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1 Agostic Interactions in d 0 Metal Alkyl Complexes de: enlace agóstico Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady Angewandte Chemie International Edition Volume 43, Issue 14, Pages: Mariana Esquivelzeta Rabell

2 Índice de: enlace agóstico2 1. Introducción 2. Caracterización de interacciones agósticas 3. Modelo revisado 4. Evidencia para el modelo de enlace revisado 5. Manipulación de interacciones agósticas 6. Conclusiones

3 Introducción de: enlace agóstico 3 Enlaces Agósticos

4 Introducción Burawoy, Pitzer (1945) y Gutowsky (1946) dímero Me 3 Al (Al···HC) (1965) Craubner nBuLi hexamérico (2) Li···HC (1960s) Trofimenko, Me protegido, RNM en TM-pirazoilboratos H en orbitales d (1970s) Stucky et al cC 6 H 11 Li hexámero Cotton (8) 3c-2e C···H···Mo Maitlis et al. Pd- -CH en (9) de: enlace agóstico4

5 Introducción de: enlace agóstico5

6 Definición de: enlace agóstico6 Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal.

7 Objetivo de: enlace agóstico7 Evaluar la naturaleza de la interacción agóstica. Estudiar los factores como el número de electrones de valencia y el número de coordinación del metal, así como las concentraciones de carga locales, elipticidad, y mapas de densidad electrónica para caracterizar estas interacciones.

8 Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X de: enlace agóstico8 Datos cristalográficos 2a (170 K) a = (4) Å b = (4) Å c = (6) Å β = (2)° V = (5.8) Å 3 Z = 8 Grupo espacial P2 1 /n R F = 0.058, R WF = para 3945 reflexiones con I > 3 (l). Posición H agóstico mapas de densidad electrónica

9 Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X Z(M)/ (a sin / =0) el factor de difracción es proporcional a Z d M-H 1.85 a 2.4 Å de: enlace agóstico9 Richard F. Jordan, Prudence K. Bradley,Norman, C. Baenziger, Robert E. LaPointe, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,

10 Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, GED de: enlace agóstico10 Curvas de distribución radial modificadas para EtTiCl 3 experimental (puntos) calculada (linea) Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, GED Balzers KDG2 a 268K,. Exposiciones a d=50 cm (4 platos) y 25 cm (5 platos) Detección Joyce-Loebl microdensitometro Refinamiento estructural KCED26

11 de: enlace agóstico11 Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998,

12 de: enlace agóstico12 Detección STOE, ánodo rotatorio (Enraf-Nonius); rotación. Refinamiento de 5000 reflexiones I/ (I) > 33 (1.5° < < 238°, 20.5° <2 < 55.9°) CELL. Dimensiones del cristal 0.1x 0.3x 0.5 mm; grupo espacial monoclínico P21/n; a =7.8095(6) Å, b = (9) Å, c = (8) Å, = (8)º, V = (4) Å 3 ; T=105(1) K; Z = 4, F(000) = 688 calc = g/cm cm reflexiones colectadas a d=60 mm (3.8° 0 ; 3205, 211 parámetros. R = , Rw = , densidad electrónica residual+0.51 e Å -3 /-0.41 e Å -3

13 EtTiCl 3 (dmpe) Estabilización HOMO – M-C deslocalizado en C – Ti - H modesta de: enlace agóstico13

14 Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico Datos cristalográficos Desplazamientos químicos a campo alto ( -5 a - 15ppm) Frecuencias vibracionales bajas ( C-H = cm -1 ) de: enlace agóstico14 AIM a.u. Trayectorias de enlace BCP b > a.u. q negativa

15 Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico de: enlace agóstico 15

16 Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico de: enlace agóstico16

17 de: enlace agóstico17

18 Modelo de: enlace agóstico18 Geometría flexible M-C -H Presencia de sitios con carácter de ácido de Lewis en M En M d 0 deslocalización de C-M a M-alquilo VE altas impiden interacciones agósticas

19 Modelo de: enlace agóstico19

20 Evidencia para el modelo revisado de: enlace agóstico20

21 Análisis de la densidad total de carga de: enlace agóstico21

22 Análisis de trayectorias de enlace de: enlace agóstico22

23 BCP de: enlace agóstico23

24 EtNi(dhpe) + de: enlace agóstico24

25 [HMn(PMe 3 ) 2 (NO) 2 ] 50 y [Cp'Mn(CO) 2 ( 2 -HSiFPh 2 )] 51 de: enlace agóstico25

26 Manipulación de interacciones agósticas de: enlace agóstico26

27 de: enlace agóstico27

28 Conclusiones de: enlace agóstico28 Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal. El metal es electropositivo con enlaces M-C polarizados La interacción C-H-M es una consecuencia de la distorción agóstica El análisis de la densidad electrónica, CC, y son herramientas útiles en la descripción y cuantificación de la deslocalización electrónica


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