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Publicada porMacarena Chavera Modificado hace 10 años
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Agostic Interactions in d0 Metal Alkyl Complexes
Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady Angewandte Chemie International Edition Volume 43, Issue 14, Pages: Mariana Esquivelzeta Rabell de: enlace agóstico
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Índice Introducción Caracterización de interacciones agósticas
Modelo revisado Evidencia para el modelo de enlace revisado Manipulación de interacciones agósticas Conclusiones de: enlace agóstico
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Introducción Enlaces Agósticos de: enlace agóstico
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Introducción Burawoy, Pitzer (1945) y Gutowsky (1946) dímero Me3Al (Al···HC) (1965) Craubner nBuLi hexamérico (2) Li···HC (1960s) Trofimenko, Me protegido, RNM en TM-pirazoilboratos H en orbitales d (1970s) Stucky et al cC6H11Li hexámero Cotton (8) 3c-2e C···H···Mo Maitlis et al. Pd- -CH en (9) de: enlace agóstico
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Introducción de: enlace agóstico
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Definición Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal. de: enlace agóstico
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Objetivo Evaluar la naturaleza de la interacción agóstica.
Estudiar los factores como el número de electrones de valencia y el número de coordinación del metal, así como las concentraciones de carga locales, elipticidad, y mapas de densidad electrónica para caracterizar estas interacciones. de: enlace agóstico
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Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X
Datos cristalográficos 2a (170 K) a = (4) Å b = (4) Å c = (6) Å β = (2)° V = (5.8) Å3 Z = 8 Grupo espacial P21/n RF = 0.058, RWF= para 3945 reflexiones con I > 3s(l). Posición Hb agóstico mapas de densidad electrónica de: enlace agóstico
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Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X
Z(M)/1 (a sin/=0) el factor de difracción es proporcional a Z d M-H ≈ 1.85 a 2.4 Å Richard F. Jordan, Prudence K. Bradley,Norman, C. Baenziger, Robert E. LaPointe, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, de: enlace agóstico
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Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, GED
GED Balzers KDG2 a 268K,. Exposiciones a d=50 cm (4 platos) y 25 cm (5 platos) Detección Joyce-Loebl microdensitometro Refinamiento estructural KCED26 Curvas de distribución radial modificadas para EtTiCl3 experimental (puntos) calculada (linea) Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, de: enlace agóstico
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Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, 4406-4412
de: enlace agóstico
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Detección STOE, ánodo rotatorio (Enraf-Nonius); j rotación.
Refinamiento de 5000 reflexiones I/s(I) > 33 (1.5° <j< 238°, 20.5° <2q < 55.9°) CELL. Dimensiones del cristal 0.1x 0.3x 0.5 mm; grupo espacial monoclínico P21/n; a =7.8095(6) Å, b = (9) Å, c = (8) Å, b = (8)º, V = (4) Å3; T=105(1) K; Z = 4, F(000) = 688 rcalc= g/cm-3m=13.0cm-1. 16334 reflexiones colectadas a d=60 mm (3.8° < 2q <56.3°, h (-10/10); k (-20/20); l (-14/14)); 280 ausencias sistemáticas y 600 con intensidad negativa I > 0 ; 3205, 211 parámetros. R = , Rw = , densidad electrónica residual+0.51 De Å-3/-0.41De Å-3 de: enlace agóstico
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EtTiCl3(dmpe) Estabilización HOMO M-Cdeslocalizado en C
Ti - H modesta de: enlace agóstico
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Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico
Datos cristalográficos Desplazamientos químicos a campo alto (d -5 a - 15ppm) Frecuencias vibracionales bajas (nC-H= cm-1) AIM r 2 r a.u. Trayectorias de enlace BCP rb> a.u. e q(Ω) negativa de: enlace agóstico
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Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico
de: enlace agóstico
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Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico
de: enlace agóstico
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= de: enlace agóstico
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Modelo Geometría flexible M-C-H
Presencia de sitios con carácter de ácido de Lewis en M En M d0 deslocalización de C-M a M-alquilo VE altas impiden interacciones agósticas de: enlace agóstico
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Modelo de: enlace agóstico
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Evidencia para el modelo revisado
de: enlace agóstico
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Análisis de la densidad total de carga
de: enlace agóstico
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Análisis de trayectorias de enlace
de: enlace agóstico
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BCP de: enlace agóstico
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EtNi(dhpe)+ de: enlace agóstico
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[HMn(PMe3)2(NO)2]50 y [Cp'Mn(CO)2(h2-HSiFPh2)]51
de: enlace agóstico
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Manipulación de interacciones agósticas
de: enlace agóstico
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de: enlace agóstico
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Conclusiones Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal. El metal es electropositivo con enlaces M-C polarizados La interacción C-H-M es una consecuencia de la distorción agóstica El análisis de la densidad electrónica, CC, y son herramientas útiles en la descripción y cuantificación de la deslocalización electrónica de: enlace agóstico
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