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Abdiel Cruz Robles Hannelore Kiehnle Sierra Georgina Reyes Arroyo.

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1 Abdiel Cruz Robles Hannelore Kiehnle Sierra Georgina Reyes Arroyo

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3 Los rayos x son radiaciones electromagnéticas de longitud de onda corta que se producen cuando se desaceleran los electrones de alta energía o por transiciones de electrones que están en orbitales internos de los átomos. Los valores de longitudes de onda de los rayos x están aproximadamente Å a 100 Å, por lo que la espectroscopía de rayos X ordinaria se limita a la región casi 0.1 Å a 25 Å.

4 Obtención de rayos-x para fines analíticos : Por bombardeo de un blanco metálico con un haz de electrones de elevada energía Por exposición de una sustancia a un haz primario de rayos x con el objetivo de generar un haz secundario de fluorescencia de rayos x Al usar una fuente radiactiva cuyo proceso de desintegración produce una emisión de rayos x A partir de una fuente de radiación sincrotrón. (tecnología poco accesible) Las fuentes de rayos x, producen a menudo tanto espectros continuos como de líneas.

5 Radiación continúa: Radición que surge del retardo de las partículas. Por lo general esta radiación es un continuo espectral. Ley de Duane- Hunt La radiación continua proveniente de un haz de electrones es el resultado de las colisiones entre los electrones que lo conforman y los átomos del material del blanco. En cada choque el electrón se desacelera y se produce un fotón de energía de rayos X. La energía del fotón es igual a la diferencia entre las energías cinéticas del electrón antes y después del choque. La máxima energía generada del fotón corresponde a la desaceleración instantánea del electrón hasta una energía cinética nula en un único choque,. Ve: Producto del voltaje de aceleración y la carga del electrón es la energía cinética de todos los electrones en el haz. h: Constante de Plank c: velocidad de la luz v 0 : Frecuencia máxima de la radiación que se puede producir a una potencia V. λ 0 : Límite inferior de la longitud de onda.

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7 Espectros continuos de fuentes de haces de electrones: En un tubo de rayos x los electrones que se producen en un cátodo caliente son acelerados hacia un ánodo metálico (el blanco) mediante una alta diferencia de potencial de 100 kV, cuando los electrones chocan con el ánodo, una parte de la energía del haz de electrones se convierte en rayos X. Este espectro se caracteriza por un límite de longitud de onda corta muy bien definido ( λ 0 ), que depende del voltaje de aceleración V pero es independiente del material que constituye el blanco.

8 En estos las longitudes de onda de los picos son características del elemento e independientes de su estado químico. La peculiaridad en estos es la aparición de discontinuidades definidas, llamadas bordes de absorción, a longitudes de onda inmediatamente superiores a las del máximo de absorción.. Proceso de absorción: La absorción de un cuanto de rayos x produce la expulsión de uno de los electrones más internos de un átomo, lo cual da como resultado la producción de un ión excitado. En este proceso la energía total de la radiación hv se divide entre la energía cinética del electrón y la energía potencial del ión excitado. La mayor probabilidad de absorción se produce cuando la energía del cuanto es exactamente igual a la necesaria para sacar un electrón de la periferia del átomo.

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10 Estos constan de dos series de líneas. El grupo de longitud de onda más corta se llama K y el otro serie L. Los elementos con números atómicos inferiores a 23 producen solo una serie K. El voltaje de aceleración mínimo necesario para la excitación de las líneas de cada elemento aumenta con el número atómico. La escala de energías es logarítmica.

11 Estos espectros son el resultado de transiciones electrónicas en los orbitales atómicos más internos. La serie K de longitud de onda corta se produce cuando los electrones de alta energía que proceden del cátodo sacan electrones de los orbitales más cercanos al núcleo de los átomos del blanco. La colisión da lugar a la formación de iones excitados que después emiten cuantos de radiación x cuando los electrones provenientes de los orbitales externos sufren transiciones hacia el orbital que ha quedado vacío. La serie L de líneas surge cuando el segundo nivel cuántico principal pierde un electrón, ya sea por la expulsión de un electrón proveniente del cátodo o por la transición de un electrón L a un nivel K que produce un cuanto de radiación K.

12 La existencia de un sistema atómico con distintos niveles de energía y las posibles transiciones electrónicas entre ellos. La base de la técnica analítica de la Fluorescencia de rayos-X por dispersión en longitud de onda (WDFRX) es la medida de la energía de la radiación emitida en estas transiciones energéticas. El fenómeno de fluorescencia de rayos-X se puede describir en dos etapas: Excitación: Si se considera un sistema en su estado basal, al aplicarse una energía de una magnitud suficiente, ésta puede ser absorbida por el sistema, pasando éste a un estado de mayor energía o estado excitado debido a la salida de electrones del átomo. A la excitación producida por rayos X que provienen del tubo de rayos-X, se le llama radiación primaria o fotones de rayos-X primarios. Emisión: Los estados excitados son inestables, y el átomo tiende a volver a su estado fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones desde los niveles más externos hacia los niveles más internos, para ocupar los huecos producidos. Este proceso produce desprendimiento de energía en forma de radiación de rayos-X secundaria llamada fluorescencia de rayos-X.

13 Permite determinar el arreglo de los átomos en los compuestos sólidos y para medir las longitudes y los ángulos de enlace. El fenómeno de difracción es la interferencia entre las ondas que se generan cuando hay un objeto en su trayecto.

14 Poseen 3 principales partes: Tubo de rayos X Generador de alto voltaje Panel de control

15 Tubo de rayos X Está constituido por un tubo de vidrio con alto vacío. En un extremos se coloca el electrodo negativo (cátodo) y en el otro extremo el positivo (ánodo). El cátodo es de tungsteno y a temperaturas elevadas emite electrones. El ánodo es una barra gruesa de cobre al extremo del cual se coloca el tungsteno. Con altos voltajes se aceleran los electrones a altas velocidades chocando abruptamente con el blanco. Al desacelerarse, se producen los rayos X.

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18 Existen dos tipos de obtención de rayos X Los rayos X por frenado o Bremstrahlung Los Rayos X característicos

19 Rayos X por frenado o Bremstrahlung En este proceso el electrón pasa muy cerca del núcleo del blanco. La atracción entre el electrón cargado negativamente y el núcleo cargado positivamente hace que el electrón sea desviado de su trayectoria perdiendo parte de su energía. La interacción entre el electrón incidente y los electrones orbitales como consecuencia de las fuerzas repulsivas el electrón orbital es arrancado y el incidente es desviado. El hueco dejado en el orbital es llenado por el salto espontáneo de un electrón de una capa superior lo que genera la emisión de una radiación electromagnética característica de la sustancia en la cual ha penetrado. Este tipo de interacción implica una serie de fotones con energías perfectamente cuantificadas.

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22 Rayos X característicos Este tipo de interacción implica una serie de fotones con energías perfectamente cuantificadas. Este proceso consiste en la colisión, entre un electrón incidente y un electrón orbital en el material blanco. El electrón incidente transfiere energía suficiente al electrón orbital para que sea sacado de su órbita dejando un hueco.

23 Combinaciones blanco-filtro: Estas aíslan una de las líneas intensas del elemento que se utiliza como blanco, produciendo así radiación monocromática. Técnica utilizada ampliamente en la difracción de rayos X. Uso de finas tiras de metal: Con el uso de estas se transmiten bandas relativamente anchas con una atenuación importante de las longitudes de onda deseadas.

24 Estos constan de un par de de colimadores de haz que tienen la misma finalidad que las rendijas de un instrumento óptico. Hay también un elemento dispersor. Este último es un monocristal instalado sobre un goniómetro o placa giratoria que permite variar o determinar en forma precisa en ángulo formado por la cara del cristal y el haz incidente colimado.

25 La señal que proviene del preamplificador de un espectrómetro de rayos X se alimenta a un amplificador líneal de respuesta rápida cuya ganancia puede variar por un factor de hasta Como resultado se obtienen unos pulsos de voltaje del orden de 10 V. Selectores de alturas de pulsos: La mayor parte de los espectrómetros de rayos X están equipados con discriminadores que eliminan los pulsos de alrededor de.5 V (después de la amplificación). De esta manera se reduce significativamente el ruido del amplificador y del transductor. Son circuitos electrónicos que rechazan todos los pulsos excepto los que quedan dentro de un canal limitado de alturas de pulso. Analizadores de alturas de pulso: Unión de dos o varios selectores de altura pulso que se configuran de tal manera que proporcionan espectros de energía. Escaladores y contadores: Para obtener velocidades de conteo adecuadas, la señal de salida del detector de rayos X se reduce, es decir, se busca disminuir la cantidad de pulsos dividiéndola entre algún múltiplo de 10 o de 2, dependiendo de si el circuito es un dispositivo de décadas o binario.

26 Absorción de Rayos X Cuando un haz de rayos X se hace pasar a través de una fina película de materia, su intensidad o potencia generalmente disminuye como consecuencia de la absorción y la dispersión. El efecto de la dispersión para todos los elementos excepto los más ligeros es normalmente pequeño, y se puede despreciar en aquellas regiones de longitud de onda donde tiene lugar una absorción apreciable. La absorción de un fotón de rayos X produce la expulsión de uno de los electrones más internos de un átomo y la consecuente producción de un ion excitado. En este proceso, la energía total hv de la radiación se divide entre la energía cinética del electrón (el fotoelectrón) y la energía potencial del ion excitado. La probabilidad más alta de absorción tiene lugar cuando la energía del fotón es exactamente igual a la energía necesaria para llevar un electrón justo a la periferia del átomo (es decir, la energía cinética se acerca a cero para el electrón expulsado.

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28 Difracción de Rayos X La interacción entre el vector eléctrico de la radiación X y los electrones de la materia por la que pasa da lugar a una dispersión de los rayos. Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias (tanto constructivas como destructivas) entre los rayos dispersados, ya que las distancias entre los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El resultado es la difracción. La ley de Bragg. Cuando un rayo X alcanza la superficie de un cristal a cualquier ángulo θ, una porción es dispersada por la capa de átomos de la superficie. La porción no dispersada penetra en la segunda capa de átomos donde otra vez una fracción es dispersada y la que queda pasa a la tercera capa. El efecto acumulativo de esta dispersión desde los centros regularmente espaciados del cristal es la difración del haz.

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31 Se denomina microondas a las ondas electromagnéticas definidas en un rango de frecuencias determinado; generalmente de entre 300 MHz y 300 GHz, que supone un período de oscilación de 3 ns (3×10-9 s) a 3 ps (3×10-12 s) y una longitud de onda en el rango de 1 m a 1 mm. Otras definiciones, por ejemplo las de los estándares IEC y IEEE 100 sitúan su rango de frecuencias entre 1 GHz y 300 GHz, es decir, longitudes de onda de entre 30 centímetros a 1 milímetro. El rango de las microondas está incluido en las bandas de radiofrecuencia, concretamente en las de UHF (ultra-high frequency - frecuencia ultra alta) 0,3–3 GHz, SHF (super-high frequency - frecuencia super alta) 3–30 GHz y EHF (extremely-high frequency - frecuencia extremadamente alta) 30–300 GHz. Otras bandas de radiofrecuencia incluyen ondas de menor frecuencia y mayor longitud de onda que las microondas. Las microondas de mayor frecuencia y menor longitud de onda en el orden de milímetros se denominan ondas milimétricas.

32 Las microondas son capaces de tirar de los polos de las moléculas polares forzándolas a moverse. El sentido en que las microondas tiran de las moléculas cambia veces por segundo. Esta interacción entre microondas y moléculas polares provocan el giro de éstas. Es por esto que al haber mayor movimiento la temperatura de la muestra sometida a microondas aumenta. La energía de microondas se deposita directamente sobre la muestra calentada, por lo tanto el interior del objeto puede calentarse sin mediación de calefacción conductiva y generalmente las temperaturas en el interior del objeto suele ser superior a la de la superficie.

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36 Las microondas comprenden frecuencias que trabajan en el rango de los 10 9 a Hertz, que corresponden a longitudes de onda que van de los 30 cm. (centímetros) a 0.3 mm. (milímetros).

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38 Todos los dispositivos de microondas tienen dos componentes principales: Un generador de microondas y un aplicador. La conexión de ambos componentes vierte la energía eléctrica DC en microondas. El magnetrón consiste en un cátodo calentado y un ánodo, separados en un alto vacío por una diferencia de potencial elevada colocado todo en un campo magnético axial. Los electrones se emiten desde el cátodo y se aceleran hasta el ánodo mediante el potencial DC entre ellos. El campo magnético hace que los electrones sigan trayectorias curvas espirales alejándose del cátodo.

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40 El ánodo tiene un número par de cavidades (normalmente ocho), cada una de las cuales se comporta como un circuito regulado. Cada cavidad actúa como un oscilador eléctrico que resuena a una determinada frecuencia específica. la energía de los electrones se convierte en energía de radiofrecuencia en dichas cavidades. Este proceso de conversión de la energía de los electrones es análogo a la generación de sonido al soplar sobre la boca de una botella. La eficacia del magnetrón es del orden del 60 %.

41 El aplicador tiene la finalidad de asegurar la transferencia de la energía electromágnética al material de la muestra. Su diseño depende de la naturaleza, forma y dimensiones del material a tratar. Para materiales de gran volumen, el aplicador es una cavidad de dimensiones grandes comparadas con las del material y la longitud de onda. La forma del campo eléctrico formado por las ondas estáticas dentro de la cavidad puede ser muy compleja.

42 Algunas áreas pueden recibir una gran cantidad de energía y otras casi ninguna. Para asegurar una distribución homogénea, a menudo se usa un sistema de agitación para mover la zona de máxima potencia por toda la cavidad. Se debe asegurar una reproducibilidad de las ondas al colocar la muestra que si es pequeña puede ocupar zonas de muy diferente de densidad de campo.

43 La potencia de microondas que sale del magnetrón es constante y el horno se controla conectando y desconectando cíclicamente el magnetrón. Cuando el material absorbe mal la energía de microondas y se dispone de poca muestra el horno multimodo no es el más adecuado. En este caso debe utilizarse una cavidad monomodo, ajustada a las características del material. En un horno monomodo la radiación se enfoca hacia la muestra a través de una guía de ondas, aprovechándose de este modo más eficazmente la radiación. Se tiene además un control más preciso de la potencia. Un horno monomodo permite colocar la muestra frente a un campo mucho mayor que el que se obtiene en un horno multimodo. Los reactores monomodo de haz focalizado pueden ser modificados para medir y controlar la temperatura de la reacción.

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45 Con la radiación de mocroondas la transferencia de energía no se produce por convección o conducción como en la calefacción convencional, sino por pérdidas dieléctricas. La propensión de una muestra a calentarse mediante microondas depende de sus propiedades dieléctricas, el factor de pérdida dieléctrica. …. y la constante dieléctrica…... Su cociente ……………….. es el denominado factor de disipación; valores grandes de este parámetro indican una buena susceptibilidad a la energía de microondas. Como guía general, compuestos con alta constante dieléctrica tienden a calentarse rápidamente, mientras que las sustancias poco polares o compuestos que no poseen momento dipolar y compuestos cristalinos altamente ordenados absorben pobremente la radiación de microondas.

46 Cuerpos Transparentes: Son cuerpos transparentes aquellos que cuando la luz pasa a través de ellos prácticamente no se altera (agua pura, aire, vidrio, plástico, etc.) Cuerpos Reflectores: También llamados cuerpos opacos. Son cuerpos opacos aquellos que no permiten el paso de la luz, (aunque no hay opacos en absolutos ya que si se reduce a láminas adquieren características traslucidas). Cuerpos Absorbentes: Son cuerpos traslucidos aquellos que si bien permiten el paso de la luz no permiten precisar la forma de los objetos a través de ellos). Un ejemplo sería el vidrio lechoso.

47 Un disolvente no debe tener átomos pesados. Si se utilizan solventes para disolver sólidos, se debe de tener cuidado para evitar "camuflagear" regiones importantes del espectro por la absorción del solvente. Solventes perclorados, como el tetracloruro de carbono, cloroformo y tetracloroeteno son comunmente utilizados.

48 Por el momento la principal aplicación de la espectroscopía de microondas reside en la determinación de estructuras mleculares, la determinación de momentos dipolares y la deducción de información acerca de las propiedades mecánicas de las moléculas.

49 Su sensibilidad de,5 Mc/seg, es decir unidades de número de onda. Esta elevada resolución al identificar y distinguir entre sustancias químicas es muy útil. Los espectros de microondas, a diferencia de casi todos los demás espectros, no presentan ni frecuencias de grupos ni relación alguna con la constitución molecular. Los espectros vienen determinados por los momentos de inercia, por lo que incluso los espectros de moléculas químicamente semejantes pueden tener poco parecido entre si. La sensibilidad de esta técnica depende de cada caso particular, puesto que la intensidad de la absorción depende del momento dipolar de la molécula, de la transición rotacional y de la frecuencia.

50 Son fácilmente detectables sustancias que se encuentran en la muestra en una proporción mayor al 1%. A bajas presiones parciales de la sustancia absorbente, la altura del pico varía con la fracción molar de esta sustancia, lo que ha permitido el análisis cuantitativo de mezclas binarias Retos: La creación de catálogos extensos de frecuencias de absorción moleculares. El procedimiento queda limitado también a las sustancias gaseosas que poseen un momento dipolar medible. Las aplicaciones cuantitativas están condicionadas por las interferencias producidas por la presión. Control continuo de las mezclas gaseosas, o seguir cuantitativamente un isótopo dado en un proceso químico.

51 Aunque el efecto microondas no ha sido totalmente probado, es evidente la utilidad de esta técnica para mejorar numerosos procesos o para modificar la quimio-, regio- o estereoselectividad. Estos cambios parecen estar basados en muchos casos en la velocidad de calefacción bajo microondas, no accesible por calefacción clásica.

52 Técnicas no convencionales en química, Anales de la RSEQ, 95(2), 17-28, General. toria-microonda.html. Historia del horno de microondas. o.html. General. /microwave/. Experimentos. a-alumnos/erf- tecnespec/Microondas.pdf a-alumnos/erf- tecnespec/Microondas.pdf quipo-de-Rayos-X


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