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Instrumentación en cromatografía de gases. Cromatógrafo de Gases.

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1 Instrumentación en cromatografía de gases

2 Cromatógrafo de Gases

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4 Principales componentes Gas de acarreo Gas de acarreo Controladores de flujo Controladores de flujo Inyectores Inyectores Columnas Columnas Detectores Detectores Sistema de datos Sistema de datos

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6 Gas de acarreo El gas de acarreo o portador o fase móvil, es el que transporta a los compuestos a través de la columna. El gas de acarreo o portador o fase móvil, es el que transporta a los compuestos a través de la columna. Debe ser químicamente inerte, puro (>99%), seco y se aconseja colocar un filtro de carbón activo y una trampa para humedad antes de la entrada del gas al instrumento. Debe ser químicamente inerte, puro (>99%), seco y se aconseja colocar un filtro de carbón activo y una trampa para humedad antes de la entrada del gas al instrumento. El tipo de gas acarreador depende de la velocidad requerida para el análisis y el tipo de detector a emplear. Los más utilizados son helio, nitrógeno, hidrógeno o una mezcla argón con 5 % de metano. El tipo de gas acarreador depende de la velocidad requerida para el análisis y el tipo de detector a emplear. Los más utilizados son helio, nitrógeno, hidrógeno o una mezcla argón con 5 % de metano.

7 Con ciertos tipos de columnas y detectores, se requiere el uso de un gas de complemento en el detector (make- up). Con ciertos tipos de columnas y detectores, se requiere el uso de un gas de complemento en el detector (make- up). El make-up, es un gas de arrastre adicionado al efluente de la columna antes de que pase al detector. El make-up, es un gas de arrastre adicionado al efluente de la columna antes de que pase al detector. El sistema del gas portador, por lo general contiene uno o varios tamices con el objeto de eliminar humedad, hidrocarburos y oxígeno. El sistema del gas portador, por lo general contiene uno o varios tamices con el objeto de eliminar humedad, hidrocarburos y oxígeno. Con el suministro de gas se encuentran asociados los reguladores de presión, manómetros y medidores de caudal Con el suministro de gas se encuentran asociados los reguladores de presión, manómetros y medidores de caudal Gas de acarreo

8 CONTROL DEL CAUDAL Se controlan normalmente mediante un regulador de presión de dos niveles colocados en el cilindro de gas y un regulado de presión o regulador de flujo instalado en el cromatógrafo. Se controlan normalmente mediante un regulador de presión de dos niveles colocados en el cilindro de gas y un regulado de presión o regulador de flujo instalado en el cromatógrafo. Los caudales utilizados en las columnas empacadas oscila entre 25 y 90 mL/min y de 1 a 2 mL/min en las capilares. Los caudales utilizados en las columnas empacadas oscila entre 25 y 90 mL/min y de 1 a 2 mL/min en las capilares.

9 INTERVALO DE PRESIONES El intervalo de presiones de entrada oscila entre 10 y 50 psi (por encima del entorno), lo que conduce a caudales de 25 a 150 mL /min con las columnas rellenas y de 1 a 25 mL/min en las columnas capilares. El intervalo de presiones de entrada oscila entre 10 y 50 psi (por encima del entorno), lo que conduce a caudales de 25 a 150 mL /min con las columnas rellenas y de 1 a 25 mL/min en las columnas capilares. Los caudales pueden determinarse mediante un rotámetro situado en la cabeza de la columna. Los caudales pueden determinarse mediante un rotámetro situado en la cabeza de la columna. El rotámetro no es tan exacto como un simple medidor de pompas de jabón que se coloca el final de la columna. El rotámetro no es tan exacto como un simple medidor de pompas de jabón que se coloca el final de la columna.

10 El medidor de pompas de jabón cuando se aprieta una pera de goma que contiene una disolución acuosa de jabón o detergente, se interpone una película de jabón en el camino del gas, a continuación se mide el tiempo necesario para que esta película se desplace entre dos divisiones de la bureta, lo que permite calcular el caudal volumétrico. El medidor de pompas de jabón cuando se aprieta una pera de goma que contiene una disolución acuosa de jabón o detergente, se interpone una película de jabón en el camino del gas, a continuación se mide el tiempo necesario para que esta película se desplace entre dos divisiones de la bureta, lo que permite calcular el caudal volumétrico. Los cromatógrafos equipados con medidores electrónicos del caudal están controlados por un ordenador para mantener el caudal a nivel deseado. Los cromatógrafos equipados con medidores electrónicos del caudal están controlados por un ordenador para mantener el caudal a nivel deseado.

11 SISTEMA DE INYECCIÓN El método más común de inyección de muestra implica el uso de una microjeringa para inyectar una muestra líquida o gaseosa a través de un diafragma o septum de goma de silicona, en una cámara de vaporización instantánea situada en la cabeza de la columna. El método más común de inyección de muestra implica el uso de una microjeringa para inyectar una muestra líquida o gaseosa a través de un diafragma o septum de goma de silicona, en una cámara de vaporización instantánea situada en la cabeza de la columna. La cámara de muestra normalmente está a unos 50ºC por encima del punto de ebullición del componente menos volátil de la muestra. La cámara de muestra normalmente está a unos 50ºC por encima del punto de ebullición del componente menos volátil de la muestra. La inyección lenta de muestras demasiado grandes provoca un ensanchamiento de las bandas y una pobre resolución. La inyección lenta de muestras demasiado grandes provoca un ensanchamiento de las bandas y una pobre resolución.

12 Inyectores En el puerto de inyección se lleva a cabo la introducción de la muestra

13 Con división-sin división Split Splitless Instalación de una columna capilar en el inyector Modo con división – para analitos en concentraciones altas Modo sin división – para analitos en concentraciones traza

14 Se utiliza básicamente para aquellos solutos que son Se utiliza básicamente para aquellos solutos que son termolábiles y para los que tienen puntos de ebullición altos. termolábiles y para los que tienen puntos de ebullición altos. On-column Inyección sobre la columnasobre la columna

15 Se puede emplear en modo split o splitless. Tiene la ventaja de que se puede trabajar de forma isobárica e isotérmica o bien empleando rampas de presión y temperatura. Se puede enriquecer la muestra dentro del inyector, introduciendo grandes volúmenes de muestra. Vaporización de Temperatura programada (PTV)

16 TAMAÑO DE LA MUESTRA Para las columnas analíticas ordinarias el tamaño de la muestra varía desde unas pocas décimas de microlitro a 20µL. Para las columnas analíticas ordinarias el tamaño de la muestra varía desde unas pocas décimas de microlitro a 20µL. Las columnas capilares exigen muestras mucho menores (aproximadamente µL). Para ello se emplea un sistema divisor de la muestra que permite asar a la cabeza de la columna solamente una pequeña fracción de la muestra desechándose el resto. Las columnas capilares exigen muestras mucho menores (aproximadamente µL). Para ello se emplea un sistema divisor de la muestra que permite asar a la cabeza de la columna solamente una pequeña fracción de la muestra desechándose el resto.

17 En el trabajo cuantitativo se introducen tamaños de muestra más reproducibles mediante el uso de una válvula rotatoria. En el trabajo cuantitativo se introducen tamaños de muestra más reproducibles mediante el uso de una válvula rotatoria. Esta válvula se llena con un exceso de muestra, girándose 45 º y se introduce el volumen en la fase móvil. Esta válvula se llena con un exceso de muestra, girándose 45 º y se introduce el volumen en la fase móvil. Las muestras sólidas se introducen como disoluciones o en viales de paredes delgadas cerrados herméticamente que puedan colocarse junto a la cabeza de la columna y ser aplastados o perforados desde el exterior. Las muestras sólidas se introducen como disoluciones o en viales de paredes delgadas cerrados herméticamente que puedan colocarse junto a la cabeza de la columna y ser aplastados o perforados desde el exterior. El uso de esta válvula permite que los errores relativos sean de un 0.5 a un 2 %. El uso de esta válvula permite que los errores relativos sean de un 0.5 a un 2 %.

18 Columnas Es donde ocurre la separación y es el corazón de un cromatógrafo. Hay dos tipos generales de columnas: columnas rellenas y las columnas abiertas o capilares. Hay dos tipos generales de columnas: columnas rellenas y las columnas abiertas o capilares. Las columnas cromatográficas varían desde menos de 2 hasta 50 m de longitud o más. Las columnas cromatográficas varían desde menos de 2 hasta 50 m de longitud o más. Están construidas con acero inoxidable, vidrio, sílice fundido o teflón. Están construidas con acero inoxidable, vidrio, sílice fundido o teflón.

19 Se configuran como helicoides con diámetros de 10 a 30 cm a fin de poder colocarse en el interior de un horno termostatizado. Se configuran como helicoides con diámetros de 10 a 30 cm a fin de poder colocarse en el interior de un horno termostatizado. Columnas empacadas de: cobre, aluminio, acero inoxidable, vidrio ó teflón. Columnas empacadas de: cobre, aluminio, acero inoxidable, vidrio ó teflón. Columnas capilares de sílice fundida recubiertas con poliimida. Columnas capilares de sílice fundida recubiertas con poliimida. El empaque puede ser un sólido, un líquido o un sólido recubierto por un líquido.

20 Empacadas o rellenas Empacadas o rellenas

21 TEMPERATURA DE LA COLUMNA La temperatura óptima de la columna depende del punto de ebullición de la muestra y del grado de separación requerido. La temperatura óptima de la columna depende del punto de ebullición de la muestra y del grado de separación requerido. Con una temperatura igual o ligeramente superior al punto de ebullición promedio de la muestra se obtienen tiempo de elución razonables de (2 a 30 min) Con una temperatura igual o ligeramente superior al punto de ebullición promedio de la muestra se obtienen tiempo de elución razonables de (2 a 30 min) Para muestras cuyos componentes presentan un amplio intervalo de temperaturas de ebullición, se emplea una programación de temperatura, con lo que se aumenta la temperatura de la columna de forma continua o por etapas, al mismo tiempo que tiene lugar la separación Para muestras cuyos componentes presentan un amplio intervalo de temperaturas de ebullición, se emplea una programación de temperatura, con lo que se aumenta la temperatura de la columna de forma continua o por etapas, al mismo tiempo que tiene lugar la separación

22 Las dimensiones de una columna empacada oscilan entre: Las dimensiones de una columna empacada oscilan entre: - 2 y 4.6 mm de diámetro interno (DI) y de 1/8 a 1/4 de pulgada de diámetro externo (DO). a 1/4 de pulgada de diámetro externo (DO). - Longitud entre 6 y 30 pies para las más comúnes. comúnes. Soporte sólido (diatomita), de partículas porosas y uniformes (£10mm), libre de óxidos catalíticos (causan descomposición parcial de la muestra). Soporte sólido (diatomita), de partículas porosas y uniformes (£10mm), libre de óxidos catalíticos (causan descomposición parcial de la muestra). Fase estable térmica y químicamente. Fase estable térmica y químicamente. Superficie específica grande (1 a 20 m 2 /g), un ejemplo de éstas son la serie Chromosorb (tierra de diatomeas) (G, P y W). Superficie específica grande (1 a 20 m 2 /g), un ejemplo de éstas son la serie Chromosorb (tierra de diatomeas) (G, P y W).

23 Tubo abierto capilar Tubo abierto capilar - P.L.O.T. (Porous layer Open Tubular) - W.C.O.T. (Wall Coated Open Tubular)

24 F.S.O.T. (Fused Silica Open Tubular) F.S.O.T. (Fused Silica Open Tubular) S.C.O.T. (Support Coated Open Tubular) S.C.O.T. (Support Coated Open Tubular)

25 Longitud de la Columna Longitud de la Columna Diámetro de la Columna (1/4", 1/8", 1/16" de diámetro externo) Diámetro de la Columna (1/4", 1/8", 1/16" de diámetro externo) Tamaño de las partículas del empaque Tamaño de las partículas del empaque Naturaleza de las fases Naturaleza de las fases Grosor de fase estacionaria Grosor de fase estacionaria Temperatura de la columna Temperatura de la columna Velocidad del gas portador Velocidad del gas portador Cantidad de muestra inyectada Cantidad de muestra inyectada Factores que Afectan la Eficiencia de una Columna

26 Emapacadas vs tubo abierto SKOOG,Douglas y LEARY,James. Análisis Instrumental. 4ª Edición. McGraw-Hill. España.1994

27 Fases estacionarias Polidimetilsiloxano Polietilenglicol

28 SKOOG,Douglas y LEARY,James. Análisis Instrumental. 4ª Edición. McGraw-Hill. España.1994

29 DETECTORES Dispositivo capaz de medir una propiedad física del gas portador, la cual varía con la presencia de pequeñas cantidades de analito. Características: Alta sensibilidad (relación entre la respuesta del detector y la magnitud física de la muestra detectada) Buena estabilidad Respuesta continua y reproducible a los cambios de concentración del compuesto Respuestas adecuadas al mayor número posible de muestras Tiempo de respuesta corto Reactividad nula.

30 Detector de Captura de electrones, ECD Utiliza un emisor beta radioactivo (electrones) para ionizar parte del gas portador y para producir una corriente entre un par de electrodos. Cuando las moléculas orgánicas que contienen grupos funcionales electronegativos, tales como halógenos, fósforo y grupos nitro, pasan por el detector, capturan algunos de los electrones y reducen la corriente medida entre los electrodos. Detectores Empleado frecuentemente para compuestos halogenados

31 Detector de Ionización de Flama (FID) FID Consiste de una llama de hidrógeno-aire y una placa colectora. El efluente de la columna pasa a través de la llama, que ioniza las moléculas orgánicas. Los iones se recogen en un electrodo de polarización negativa y producen una señal eléctrica. El FID es extremadamente sensible y es el detector más ampliamente utilizado, su desventaja es que destruye la muestra. Consiste de una llama de hidrógeno-aire y una placa colectora. El efluente de la columna pasa a través de la llama, que ioniza las moléculas orgánicas. Los iones se recogen en un electrodo de polarización negativa y producen una señal eléctrica. El FID es extremadamente sensible y es el detector más ampliamente utilizado, su desventaja es que destruye la muestra. Empleado para hidrocarburos, poco sensible a compuestos muy oxidados

32 Detector de Azufre-Fósforo, FPD Fotométrico de flama Adaptado para utilizarse con una flama de un FID. Sensible a compuestos con azúfre (394 nm) y con fósforo (526 nm)

33 Detector de Conductividad térmica, TCD Utilizado particularmente con columnas empacadas, detecta H 2 O, CO, CO 2 e H 2. Mide la conductividad térmica de un analito en un gas acarreador. La velocidad de pérdida de calor de un cuerpo caliente hacia un cuerpo más frío es proporcional a la conductividad térmica del gas que separa estos cuerpos.

34 Detector de Nitrógeno Fósforo, NPD Es básicamente el mismo FID, lo que sucede es que se le adiciona un metal alcalino (Rubidio o Cesio), por lo que en algún momento se le llamó (AFID) detector de ionización de flama alcalino, también se le ha llamado detector de ionización (TID), detector termoiónico de flama (FTD), detector específico termoiónico (TSD). Al calentar el material alcalino en la zona de la llama este detector presenta una gran sensibilidad por compuestos que contienen fósforo y nitrógeno.

35 APLICACIONES ANALÍTICAS La aportación analítica de la cromatografia de gases al análisis químico tiene dos vertientes, la primera es su capacidad en la separación de compuestos (orgánicos, inorgánicos, bioquímicos, etc.). La segunda es emplear los tiempos o volúmenes de retención para la identificación cualitativa, mientras que el área de los picos proporciona información cuantitativa. La aportación analítica de la cromatografia de gases al análisis químico tiene dos vertientes, la primera es su capacidad en la separación de compuestos (orgánicos, inorgánicos, bioquímicos, etc.). La segunda es emplear los tiempos o volúmenes de retención para la identificación cualitativa, mientras que el área de los picos proporciona información cuantitativa.

36 APLICACIONES ANALÍTICAS Como parámetro cualitativo se encuentra el tiempo de retención (t R ) o el volumen de retención (V R ); sin embargo, su dependencia de variables tales como temperatura de la columna, velocidad de flujo y composición de la fase estacionaria, le hace poco fiable. Pese a ello, si se observan tiempos de retención muy parecidos para un patrón (sustancia conocida) y una muestra problema cuando cambian las condiciones de operación, las probabilidades de que ambas sean la misma sustancia aumentan. Como parámetro cualitativo se encuentra el tiempo de retención (t R ) o el volumen de retención (V R ); sin embargo, su dependencia de variables tales como temperatura de la columna, velocidad de flujo y composición de la fase estacionaria, le hace poco fiable. Pese a ello, si se observan tiempos de retención muy parecidos para un patrón (sustancia conocida) y una muestra problema cuando cambian las condiciones de operación, las probabilidades de que ambas sean la misma sustancia aumentan.

37 Bibliografía JENNINGS, Walter. Analytical Gas Chromatography. Academic Press. USA JENNINGS, Walter. Analytical Gas Chromatography. Academic Press. USA McNAIR, Harold M. and BONELLI, Ernest J. Basic Gas Chromatography. 5th Edition. Varian Aerograph. USA McNAIR, Harold M. and BONELLI, Ernest J. Basic Gas Chromatography. 5th Edition. Varian Aerograph. USA SKOOG,Douglas y LEARY,James. Análisis Instrumental. 4ª Edición. McGraw-Hill. España.1994 SKOOG,Douglas y LEARY,James. Análisis Instrumental. 4ª Edición. McGraw-Hill. España.1994 WILLARD, H. H.; MERRITT, L. L. and DEAN, J. A. Instrumental Methods of Analysis. 5th Edition. D. Van Nostrand. USA WILLARD, H. H.; MERRITT, L. L. and DEAN, J. A. Instrumental Methods of Analysis. 5th Edition. D. Van Nostrand. USA


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