Fernando Granell Sánchez

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1 Fernando Granell Sánchez
TERMOQUÍMICA Fernando Granell Sánchez

2 Contenidos (1) 1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinámica. 3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. 3.1. Relación entre ambas. 4.- Entalpía estándar de reacción. 4.1. Ecuaciones termoquímicas. 5.- Entalpía estándar de formación. 6.- Ley de Hess. 6.1. Cálculo de la entalpía de reacción aplicando la ley de Hess

3 Contenidos (2) 7.- Energía o entalpía de enlace de enlace .
7.1. Cálculo de la entalpía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess. 8.- Espontaneidad de las reacciones químicas. 9.- Entropía. 9.1. Segundo principio de la Termodinámica. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica. 10.- Energía libre de Gibbs. 11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura

4 Sistemas Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En reacciones químicas SISTEMA = La propia reacción

5 Definición de Termoquímica.
Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

6 Variables termodinámicas
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . Ejemplos: Presión. - Calor. Temperatura. - Trabajo. Volumen. - Concentración

7 Funciones o variables de estado
Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO son: calor, trabajo

8 ECUACIONES DE ESTADO Expresión matemática que relaciona las variables de estado. Ejemplo: P. V = n. R. T

9 Primer principio de la Termodinámica
“La energía total de un sistema y su entorno permanece constante” ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema. Es imposible medir de forma absoluta. Su variación sí se mide. El sistema modifica su energía a través de intercambio de calor y de trabajo  U = Q + W U es función de estado.

10 Criterio de signos SISTEMA Criterio egoísta CALOR Q > 0 Q < 0
TRABAJO W < 0 W > 0

11 Procesos termodinámicos
Proceso isotérmico Se realiza a temperatura constante. Proceso adiabático Se realiza sin transferencia de calor. Proceso isocórico Se realiza a volumen constante. Proceso isobárico Se realiza a presión constante

12 Proceso isotérmico La Energía Interna es función de la temperatura:
Para un gas ideal monoatómico: U= 3/2.n.R.T Luego, su variación: DU= 3/2.n.R.DT Al ser DT=0  DU = 0 El calor intercambiado entre el sistema y el entorno es igual al trabajo desarrollado DU = 0 = Q + W  Q = - W

13 Proceso adiabático No hay transferencia de calor pero si de trabajo
DU = Q + W = 0 + W = W DU = W

14 Proceso isocórico Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. DU = Q + W = Q + p.DV Si V= constante, es decir, V = 0  W = 0  Qv = U

15 Proceso isobárico Calor a presión constante (Qp)
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. Si p = cte  W = – p ·  V  U = Qp – p ·  V U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1) Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2 H H2 (entalpía)

16 Calor a presión constante (Qp)
Reactivos Entalpia (H) Productos H > 0 Reac. endotérmica H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2 Qp + H 1 = H 2  Qp = H2 – H1 =  H  U =  H – p ·  V H es una función de estado. Entalpia (H) Reactivos Productos H < 0 Reac. exotérmica

17 Relación Qv con Qp (gases).
 H =  U + p ·  V Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p ·  V =  n · R · T  H =  U +  n · R · T

18 Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)
En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Qv  Qp es decir: U  H

19 Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3 Despejando en  U =  H –  n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ  U = – 2212 kJ Ejercicios 1 a 5 (página 60)

20 Entalpía estándar de la reacción
Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”.

21 Reacciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4 kJ

22 Ecuaciones termoquímicas
¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ

23 Entalpía estándar de formación (calor de formación).
Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g)  CO2(g); Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l); Hf0 = – 285’8 kJ/mol

24 Ley de Hess MUY IMPORTANTE H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

25 H0vaporización = 44 kJ /mol
Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H03 = H01 – H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ H0vaporización = 44 kJ /mol

26 Esquema de la ley de Hess
H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241’8 kJ H20 = – 285’8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)

27 Cálculo de  H0 (calor de reacción)
MUY IMPORTANTE Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

28 Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l); H0comb= ?  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

29 Ejercicio: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l); H0comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124’7 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)  CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)  H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

30 Ejercicio: Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l); H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g); H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l); H30 = – 1422 kJ La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

31 Ejercicio: Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l); H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g); H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l); H30 = – 1422 kJ (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 = = 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ es decir Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

32 y la reacción es exotérmica.
Ejercicio: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C6H12O6(s) + 6 O2(g)  6 CO2(g) + 6 H2O(l); H1 = – 2815 kJ (2) C2H5OH(l) + 3 O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l); H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6(s)  2 C2H5OH(l) +2 CO2(g) H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.

33 Energía reticular Zc .Za .e2 1
La energía de red o energía reticular, U, de un compuesto iónico es la energía que se desprende en el proceso de formación de un mol de cristal iónico sólido a partir de sus correspondientes iones en estado gaseoso. Su valor viene dado por la siguiente fórmula: Zc .Za .e U = - NA .A ( ) ro n NA : número de Avogadro; A: cte. de Madelung (estructura); Zc y Za: cargas del catión y el anión; e: carga del electrón; ro: distancia entre los núcleos del catión y el anión; n: cte. de Born

34 Energía reticular Su determinación experimental se puede realizar a través del ciclo de Born-Haber DHfo Na(s) ½ Cl2 (g)  NaCl (s) U ½ D S Cl(g) Na(g) Na+(g) Cl--(g) I AE DHfo = S + ½ D + I + AE + U

35 Entalpía de enlace. “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” En el caso de moléculas diatómicas es igual a la variación de entalpía que se produce en la disociación de un mol moléculas en estado gaseoso en átomos también en estado gaseoso A—B(g)  A(g) + B(g); Hdis = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

36 La reacción de disociación del HCl será:
Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ? (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92,3 kJ (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243,4 kJ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

37 Cálculo de Hro a partir de las Entalpías de enlace
MUY IMPORTANTE Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: H0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl. formados) en donde ni y nj representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

38 Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.  H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =  H0 = [1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H)] – [1Ee(C–C) + 2 Ee(C–H)]  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

39 Ejercicio: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. Enlace Ee (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 CC 812 O=O 499 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432 C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) H0 = [8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O)] – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

40 Espontaneidad de las reacciones químicas
Una cascada de agua cae y nunca sube espontáneamente Un cubito de azúcar se disuelve en el café pero nunca reaparece en su forma original El calor fluye del cuerpo caliente al frío pero no al revés El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, pero nunca retorna espontáneamente a hierro ¿Existe alguna característica termodinámica que ayude a predecir cuándo un proceso se producirá de forma espontánea?

41 Espontaneidad de las reacciones químicas
En 1870 Berthelot enuncia su principio: “Siempre que sean posibles varias transformaciones químicas, la que realmente se produce es aquella que da lugar a un máximo desprendimiento de energía” Equivale a afirmar que todas las reacciones exotérmicas son espontáneas Sin embargo hay procesos endotérmicos que también son espontáneos: La fusión del hielo o la evaporación de un líquido a temperatura ambiente son procesos que requieren energía y sin embargo son espontáneos Hay también reacciones exotérmicas que siendo espontáneas a temperatura ambiente, no lo son al elevar la temperatura. Por ejemplo: SO2 (g) + ½ O2 (g)  SO3 (g) ; DH = -99,0 kJ El criterio energético, por tanto no es suficiente y hay que definir una nueva magnitud que nos permita obtener un criterio de espontaneidad

42 Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos La entropía es una función de estado.

43 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos
Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K– J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K– ,5 J·K–1 ) = – 198,7 J·K–1

44 Segundo principio de la Termodinámica.
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. “ Todos los sistemas aislados tienden espontáneamente al desorden” Suniverso = Ssistema + Sentorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

45 Tercer principio de la Termodinámica
“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva. La entropía de los gases es mayor que la de los líquidos y la de éstos es mayor que la de los sólidos.

46 Hsistema – Hsistema Ssistema = ——— ; Sentorno= ———— T T
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = — T y si el proceso químico se produce a presión constante: Hsistema – Hsistema Ssistema = ——— ; Sentorno= ———— T T S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1. Sreacción se mide en J·mol–1K–1

47 En procesos irreversibles se puede calcular S de un sistema como:
Qirrev S > — T En los procesos espontáneos, y por tanto irreversibles, la variación de entropía es positivo DSsistema aislado > 0 Como el Universo lo podemos considerar como un sistema aislado, se puede afirmar que: “La entropía del Universo crece constantemente con el tiempo” (muerte térmica del Universo)

48 Energía libre de Gibbs (G)
Para predecir el sentido de la evolución espontánea de un proceso es necesario definir una nueva magnitud termodinámica que relacione las dos tendencias, al mínimo de energía y al máximo desorden En procesos a Temperatura constante se define como: G = H – T · S y su variación G =  H – T · S En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (procesos espontáneos) Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0 En procesos espontáneos: G < 0 Si G. > 0 la reacción no es espontánea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

49 Incremento de energía libre de una reacción (G)
G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

50 Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas
Reac. no espontánea Reac. espontánea Reactivos Energía libre (G) Productos G < 0 Energía libre (G) G > 0 Reactivos Productos T, p = ctes. T, p = ctes.

51 Espontaneidad en las reacciones químicas.
No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ

52 Espontaneidad de las reacciones químicas
Una reacción es espontánea cuando G =(H – T S) < 0 Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que: Reacciones exotérmicas: DH < 0  S > 0  G < 0 Espontánea  S < 0  G < 0 a T bajas  G > 0 a T altas Reacciones endotérmicas: DH > 0  S < 0  G > 0 No espontánea  S > 0  G < 0 a T altas  G > 0 a T bajas

53 Espontaneidad de las reacciones químicas
MUY IMPORTANTE H < 0 S > 0 Espontánea a todas las temperaturas H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas S H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas H > 0 S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas H

54 Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l)  2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0. H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea