La descarga está en progreso. Por favor, espere

La descarga está en progreso. Por favor, espere

DINAMICA MOLECULAR Métodos de simulación -Permitir el estudio de propiedades de sistemas complejos -Generación de conjunto de configuraciones distintas.

Presentaciones similares


Presentación del tema: "DINAMICA MOLECULAR Métodos de simulación -Permitir el estudio de propiedades de sistemas complejos -Generación de conjunto de configuraciones distintas."— Transcripción de la presentación:

1 DINAMICA MOLECULAR Métodos de simulación -Permitir el estudio de propiedades de sistemas complejos -Generación de conjunto de configuraciones distintas para un mismo sistema -Predicción del comportamiento temporal de un sistema (MD) Dos métodos: -Dinámica molecular - promedio temporal -Monte Carlo - promedio de ensamblado Propiedad A: dependiente de las posiciones y momentos de todas las partículas: A(p N (t), r N (t)) p N (t) = momentos de las partículas en el tiempo t r N (t) = posiciones de las partículas en el tiempo t Momentos y posiciones definen el ESPACIO DE FASE

2 Valor exp. = promedio durante el tiempo del exp. (promedio temporal) A ave = lim Se puede calcular el valor promedio de una propiedad simulando el comportamiento de un sistema, i.e. determinando los valores instantáneos de la propiedad Alternativa: promedio de ensamble mecánica estadística = valor esperado de la propiedad (p N, r N ) = densidad de probabilidad Hipótesis ergódica = A ave

3 corresponde a la distribución de Boltzmann: E(p N, r N ) = energía Q = función de partición Q para el ensamble canónico = N, V y T ctes. Propiedades termodinámicas Mecánicas -Energía -Capacidad calorífica

4 A partir de una sola simulación: C V = { - 2 }/k B T 2 = ) 2 >/k B T 2 -Presión Teorema del virial x i = coordenada i p´ xi = derivada de p a lo largo de coordenada i (fuerza) Para un gas real:

5 Temperatura N C = número de constricciones del sistema Térmicas -Entropía -Energía libre -Potencial químico No son fácilmente derivables técnicas especiales Propiedades mecánicas dependen de la derivada primera de la función de partición Propiedades térmicas - dependen de la función de partición misma

6 Método de Dinámica Molecular (DM o MD) Concepto básico: generación de configuraciones sucesivas de un sistema a partir de la integración de las leyes de movimiento de Newton: F xi = fuerza sobre una partícula en la dirección x i Tres situaciones 1)Conjunto de moléculas que sufren colisiones en ausencia de fuerzas externas entre colisiones 2)Cada partícula experimenta una fuerza constante entre las colisiones (ej: carga en un campo eléctrico) 3)La fuerza sobre cada partícula depende de la posición relativa de las demás partículas Primeras simulaciones fueron del tipo 1 (modelos de esferas duras) Primera simulación real: Argon (1964)

7 Simulaciones con potenciales continuos y variables Para resolver las ecuaciones diferenciales (Newton) se aplican métodos de diferencia finita Idea básica: la integración de las ecuaciones se realiza en etapas de tiempo muy pequeñas ( t) Para cada t: 1) Evaluar la energía potencial de sistema (FF) a partir de las posiciones actuales de las partículas 2) Derivar la fuerza para cada partícula 3) Obtener la aceleración para cada partícula 4) Calcular nuevas posiciones a partir de aceleración, velocidad y posiciones actuales Se asume fuerzas ctes. durante cada t

8 Ventajas: -Simple y expeditivo -Combinable con otros algoritmos Desventajas: -Poca precisión -Cálculo de velocidades 2) Leap-frog Utiliza la aceleración y velocidad para el cálculo de la posición: Algortimos de integración Verlet

9 Ventajas: -Simple -Calculas las velocidades explícitamente Desventajas: -Posiciones y velocidades se obtienen desfasadas en el tiempo 3) Velocity Verlet

10 Ventajas: -Calcula velocidades explícitamente y en fase con posiciones 4) Beeman Asume una variación lineal de la aceleración en el intervalo t Ventajas: -Mayor precisión -Mayor tamaño de t -Cálculo explícito de velocidades Desventajas: -Mayor costo computacional

11 5) Gear (predictor-corrector) 3 pasos: 1) Predicción de r(t + t), v(t + t), a(t + t), etc. a partir de expansiones de Taylor 2) Cálculo de la fuerza en las nuevas posiciones y obtención de a(t + t) 3) Comparación de a (t + t) calculadas y predichas La diferencia entre los valores predichos y calculados se usan para corregir las posiciones, velocidades, etc., en el paso de corrección: aceleración teórica

12 Ventajas: -Gran precisión -Uso de t mayor Desventajas: -Mayor espacio de almacenamiento -Evaluación doble de las fuerzas en cada t SHAKE Algoritmo de constricción Permite el uso de t significativamente mayores simulaciones más largas Constraints del tipo: r ij 2 – d ij 2 = 0constricción holonómica r ij = distancia entre átomos i y j d ij = valor fijo de distancia entre i y j

13 Elección del algoritmo de DM Factores: 1) Esfuerzo computacional en cada paso 2) Tamaño de t 3) Conservación de la energía (ens. microcanónico) 4) Requerimientos de memoria y espacio en disco 5) Precisión En general, el algoritmo óptimo debe demandar poco costo computacional (cálculo, memoria y espacio), debe ser preciso (resultados similares a los experimentales), posibilitar trayectorias largas en tiempos razonables, ser moldeable (sencillo de modificar) y adaptarse adecuadamente a diferentes condiciones de simulación SHAKE utiliza un procedimiento iterativo que en cada t ajusta todas las distancias de enlace a valores pre-establecidos

14 Dinámica Molecular a temperatura y presión constantes -Ensamble microcanónico: N, V y E ctes. -Ensamble canónico: N, V y T ctes. -Ensamble isotermo-isobárico: N, T y P ctes. Temperatura: NVT = 3/2Nk B T 1)Escalamiento de velocidades Se multiplican las velocidades por un cierto factor ) T 0 = temperatura de referencia T(t) = temperatura instantánea T = ( 2 -1)T(t)

15 2) Acople térmico Se acopla el sistema a un baño térmico (T) con el cual intercambia energía T ba = temperatura del baño = constante de acoplamiento T = t/ (T ba – T(t)) t = tiempo de integración Ventaja -Permite la fluctuación de temperatura alrededor del valor de referencia

16 3) Colisiones estocásticas Se reasignan velocidades a partir de una distribución de Maxwell-Boltzmann a la temperatura de referencia Baño térmico emitiendo partículas térmicas! La frecuencia de colisiones para una partícula es: = conductividad térmica = densidad de partículas N = número de partículas o = c /N 2/3 c = frecuencia de colisión intermolecular Desventaja -Introduce discontinuidades en la trayectoria

17 Presión 1)Escalamiento del volumen 2)Acople a baño de presión = compresibilidad isotérmica r´ i = 1/3 r i Escalamiento: -isotrópico -anisotrópico

18 Algoritmo de Dinámica Molecular En cada t de integración, el algoritmo tipo (basado en leap-frog) de DM puede resumirse en los siguientes pasos: 0) Las posiciones (r i (t n )) y velocidades (v i (t n – t/2) para todos los átomos y el largo (R box (t n )) y volumen (V box (t n ) ) de la caja son conocidos en t = t n 1)Cálculo de las fuerzas (no constreñidas): 2) Cálculo de la energía cinética, el virial y la presión:

19 Algoritmo de Dinámica Molecular 3) Cálculo de la temperatura: 4) Cálculo de las nuevas velocidades no constreñidas: 5) En caso de ajuste de temperatura, multiplicación de velocidades por factor: 6) Cálculo de las nuevas posiciones no constreñidas:

20 Algoritmo de Dinámica Molecular 7) En caso de aplicación de constricciones (SHAKE), almacenamiento de posiciones no constreñidas: 8) En caso de aplicación de constricciones (SHAKE), cálculo de nuevas posiciones constreñidas: 9) En caso de aplicación de constricciones (SHAKE) cálculo de nuevas velocidades constreñidas:

21 Algoritmo de Dinámica Molecular 10) En caso de aplicación de constricciones (SHAKE), cálculo de fuerzas no constreñidas: 11) En caso de ajuste de presión, multiplicación de posiciones por factor: y cálculo del nuevo largo y volumen de la caja:

22 Fases de una simulación (MD o MC) 1) Inicio Elección del modelo energético (FF) Elección de la configuración de partida y entorno Asignación de velocidades 2) Equilibramiento Evolución del sistema desde la configuración inicial hasta el equilibrio (incluye pre- calentamiento) 3) Producción Recolección de datos y cálculo de propiedades simples 4) Análisis Cálculos más complejos de propiedades Examen estructural Detección de problemas Estimación de errores

23 Condiciones de borde o frontera Aspecto relevante en una simulación Tipos de borde 1) Vacío El sistema se encuentra totalmente aislado Aproximación pobre: -Distorsión de la forma molecular en la interfase -Cambios en la forma global por efecto de interacciones intramoleculares 2) Seudovacío Sin solvente explícito pero se incluyen efectos del solvente Ej: campo de fuerza NIS, dinámica estocástica Mejor aproximación: algunos efectos del solvente son tenidos en cuenta: apantallamiento de cargas e interacciones de van der Waals.

24 3) Condiciones periódicas (PBC) Copias del modelo repetidas periódicamente

25 Ventaja: -Permite simular sistemas pequeños atenuando efectos de vacío: los átomos siempre están rodeados de otros átomos Desventajas: -Pérdida de fluctuaciones con longitud de onda mayor al largo de la celda -Pérdida de interacciones no enlazantes 4) Solvente -Condiciones periódicas -Pared extendida (extended wall)

26 Tratamiento de las interacciones no enlazantes Evaluación costosa - pares de interacciones prop. a N 2 Potenciales no enlazantes dependen inversamente de la distancia: Uso de radios de cut off: 1) Twin range method Dos radios de cut off -rc 1 Lennard Jones + Coulomb -rc 2 Coulomb rc 2 > rc 1 (ej: rc 1 = 8Å y rc 2 = 15Å) En PBC convención de mínima imagen: la interacción se calcula con respecto al átomo mismo o a su imagen más cercana (una sólo vez) rc 2 < l/ 2 (caja cúbica) Combinación de radios cut off con lista de vecinos no enlazantes (non bonded neighbour list)

27 Los vecinos se determinan cada n ts y se almacenan en una lista: En cada t, se calculan las distancias con respecto a la lista de vecinos rc nei >= rc 2 Necesidad de actualizar la lista de vecinos periódicamente 2) Twin range + neighbour pair list r < rc 1 todas las interacciones en cada t rc 1 < r < rc 2 - sólo interacciones electrostáticas cada vez que se actualiza la lista de vecinos

28 3) Radios de cut off entre grupos Cálculo de interacciones no enlazantes entre grupos de átomos en vez de átomos aislados. Concepto de grupos de carga (charge groups): Carga total = 0 dipolo-dipolo término dominante Radios de cut off entre grupos: -Medido entre los centros de masa -Considerando un átomo marcador Ventajas -Menor alcance de interacciones electrostáticas (1/r 3 ) -Funciona mejor con radios de cut off Desventajas del uso de radios de cut off 1) Aproximación 2) Introducción de discontinuidades en el potencial y la fuerza

29 Mejoras en la discontinuidad del potencial 1) Potenciales corridos: shifted potentials V´(r) = V(r) – V c r <= r c V´(r) = 0 r > r c V c = valor del potencial en r c 2) Funciones de cambio: switching functions S = 1r ij < r c1 S = (r c2 –r ij )/(r c2 –r c1 )r c1 <=r ij <=r c2 S = 0r c2 < r ij V´(r) = V(r)S(r) Tratamiento de las fuerzas de largo alcance -Sumatoria de Ewald -Campo de reacción -Celdas multipolo

30 Campo de reacción Término adicional al potencial electrostático (calculado dentro de r c ) Vi = Ei. i i : dipolo de molécula i j : dipolo de molécula j dentro de r c s : constante dieléctrica del medio fuera de r c Se modelan los átomos fuera del radio de cut off como un dieléctrico continuo (buena aproximación para fluidos) Ventajas -Simple conceptualmente -Fácil de implementar Desventajas: -Necesidad de conocer s

31 Análisis de la simulación 1) Energético: Evolución de la energía total (cinética + potencial) Evolución de la energía potencial Evaluación de componentes de energía potencial: -Energía covalente: enlaces y ángulos -Energía no covalente: diedros e interacciones no enlazantes -Energías de interacción no enlazante entre grupos (soluto-solvente, ligando- proteína, etc.) Promedios de energía total y potencial y cálculo de energías libres 2) Estructural: RMSD (desviaciones cuadráticas medias) Valor de la desviación promedio entre todos los átomos o coordenadas de conformaciones

32 Factores B (temperatura) Valor de la desviación promedio de cada átomo por separado en las distintas conformaciones m: masa del átomo i r i (t k ): posición de átomo i en el tiempo tk i : posición promedio de átomo i

33 P.M.I. (momentos principales de inercia) Medida de la distribución de masa del sistema entre los ejes cartesianos Noción de volumen y forma del sistema Centro de masas para fragmento k: r i : posición de átomo i; mi: masa del átomo i n k : número de átomos de fragmento k Radio de giro para fragmento k: Matriz de momentos de inercia: 3 valores propios de Mk --- momentos de inercia del fragmento K 1: matriz identidad


Descargar ppt "DINAMICA MOLECULAR Métodos de simulación -Permitir el estudio de propiedades de sistemas complejos -Generación de conjunto de configuraciones distintas."

Presentaciones similares


Anuncios Google