Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 1 Métodos de la Química Cuántica I Miquel Solà Institut de Química Computacional Universitat de Girona.

Presentación del tema: "Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 1 Métodos de la Química Cuántica I Miquel Solà Institut de Química Computacional Universitat de Girona."— Transcripción de la presentación:

1 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 1 Métodos de la Química Cuántica I Miquel Solà Institut de Química Computacional Universitat de Girona http://iqc.udg.es

2 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 2  Funciones multielectrónicas  Aproximación de Hartree-Fock (HF)  Bases  Teoría del funcional de la densidad (DFT) Contenidos

3 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 3 Bibliografía Química Teórica y Computacional, Eds. J. Andrés y J. Bertrán, (Serv. Publicaciones U. Jaume I, Castellón de la Plana, 2000). Modern Quantum Chemistry, A. Szabo and N. S. Ostlund, (Dover, New York, 1989). Molecular Electronic-Structure Theory, T. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen, (Wiley, Sussex, 2000). Introduction to Computational Chemistry, F. Jensen, (Wiley, Sussex, 1999). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, R. G. Parr and W. Yang, (Oxford University Press, Oxford, 1989). A Chemist's guide to density functional theory, W. Koch, M. C. Holthausen, (Wiley-VCH, Weinheim, 2001) Essentials of computational chemistry: theories and models, C. J. Cramer, (Wiley, Sussex, 2002) Theoretical and Computational Chemistry: Foundations, Methods and Techniques, Eds. J. Andrés y J. Bertrán, (Publicacions de la U. Jaume I, Castelló de la Plana, 2007).

4 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 4 El problema electrónico Hamiltoniano electrónico molecular no relativista Hamiltoniano electrónico molecular no relativista Aproximación de Born-Oppenheimer Aproximación de Born-Oppenheimer Ec. de Schrödinger electrónica dada una configuración nuclear Ec. de Schrödinger del movimiento nuclear

5 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 5 Métodos generales más comunes de cálculo de Estructura Electrónica Molecular Ec. Schrödinger (Ec. Dirac) Función de ondaDensidad electrónica Teoría del funcional de la densidad DFT Hartree-Fock (monoconfiguracional) HF=SCF Hartree-Fock (multiconfiguracional) MCSCF, CASSCF CI(S), CI(SD) FCI MRCI(SD) CCSD, CCSD(T) MP2, MP4 CASPT2Teoría de Perturbaciones PT Interacción de Configuraciones CI Teorías de Coupled-Cluster CC cálculo del desarrollo multielectrónico orbital Aprox. Born-Oppenheimer

6 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 6 Funciones multielectrónicas

7 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 7 Contenidos 2.Funciones multielectrónicas  Funciones de onda de 1 electrón  Funciones de onda de N electrones  Determinantes de Slater  Función de onda exacta  Interacción de Configuraciones (CI)  Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater  Integrales de repulsión electrónica  Operadores de Coulomb y de intercambio

8 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 8 Una aproximación sistemática a las funciones de onda multielectrónicas Orbitales Espínorbitales Productos antisimétricos de espinorbitales (o Determinantes de Slater) Combinaciones lineales de Determinantes de Slater Funciones monoelectrónicas Funciones multielectrónicas

9 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 9 Funciones de onda de 1 electrón. Orbitales. Funciones de las coordenadas espaciales de un electrón Forman una base de un espacio de funciones Pueden elegirse de modo que sean ortonormales si pertenece a ese espacio

10 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 10 Funciones de onda de 1 electrón. Espinorbitales. Funciones de las coordenadas espaciales y de espín de un electrón mismo espín distinto espín Los espinorbitales correspondientes a un conjunto ortonormal de orbitales también son ortonormales

11 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 11 Funciones de onda de N electrones Determinantes de Slater Productos antisimétricos de N espinorbitales producto de Hartree (electrones en orden natural) operador de permutación paridadcte. de normalización (si los espinorbitales son ortonormales)

12 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 12 Determinantes de Slater “orden natural” N! Productos de Hartree: N espinorbitales: 1 Determinante de Slater:

13 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 13 Determinantes de Slater Productos antisimétricos de N espinorbitales electrones espinorbitales

14 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 14 Determinantes de Slater Productos antisimétricos de N espinorbitales intercambio de dos electrones

15 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 15 Determinantes de Slater Con N espinorbitales sólo se puede construir un determinante de Slater de N electrones independiente (configuración) espinorbitales determinantes de Slater de 3 electrones configuraciones de 3 electrones Ejemplo: 3 espinorbitales y 3 electrones la configuración el determinante de Slater independiente el determinante de Slater único el determinante de Slater nos referimos a él como:

16 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 16 Función de onda exacta Desarrollo en una base completa de configuraciones Supongamos conocida una base completa de espinorbitales  Una función arbitraria de 1 electrón (con iguales condiciones de contorno)

17 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 17 Función de onda exacta Desarrollo en una base completa de configuraciones  Una función arbitraria de 2 partículas aplicar lo anterior a cada valor de y como

18 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 18 Función de onda exacta electrones  Una función arbitraria de 2 electrones , El conjunto de configuraciones de 2 electrones formadas a partir de un conjunto completo de espinorbitales constituye una base completa del espacio de funciones de 2 electrones. Desarrollo en una base completa de configuraciones

19 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 19 Función de onda exacta  Una función arbitraria de N electrones El conjunto de configuraciones de N electrones formadas a partir de un conjunto completo de espinorbitales constituye una base completa del espacio de funciones de N electrones. Desarrollo en una base completa de configuraciones

20 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 20 Interacción de Configuraciones (CI) El espacio de configuraciones  ordenación de los espinorbitales Colocamos primero aquellos N espinorbitales cuyo determinante de Slater sea la mejor aproximación de orden cero a la función de onda exacta. Los llamamos “ocupados”. Al determinante correspondiente lo llamamos “de referencia”. Colocamos a continuación los restantes espinorbitales. Los llamamos “virtuales”. ocupados virtuales

21 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 21 Interacción de Configuraciones (CI) El espacio de configuraciones  ordenación de los espinorbitales  ordenación de las configuraciones referencia simple excitación doble excitación triple excitación

22 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 22 Interacción de Configuraciones (CI) HF CI(SD) CI(SDT) full CI

23 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 23 Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater Estructura del hamiltoniano

24 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 24 Integrales entre productos de Hartree y igual resultado para todos los productos de Hartree iguales  integrales entre productos iguales [p.ej. q=1 (la primera permutación), sin pérdida de generalidad] Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

25 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 25 con una permutación de dos electrones  integral entre productos con una permutación de dos electrones Integrales entre productos de Hartree y una permutación de dos electrones en un producto de Hartree es equivalente a una permutación de dos espinorbitales [p.ej. q=1 sin pérdida de generalidad] Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

26 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 26 Integrales entre determinantes de Slater y diagonal  Elemento diagonal Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

27 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 27 diagonal  Elemento diagonal energía cinética y atracción nuclear de los N electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital) Integrales entre determinantes de Slater y Ejercicio: Utilizad las técnicas de las reglas de Slater para calcular la constante de normalización de un determinante de Slater construido con spinorbitales ortonormales. Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

28 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 28 Integrales entre productos de Hartree y igual para todos los productos de Hartree iguales  integrales entre productos iguales [p.ej. q=1 (la primera permutación), sin pérdida de generalidad] 1 2 3 4 5 1 2 34 5 Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

29 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 29 Integrales de repulsión electrónica integral de Coulomb (entre las densidades de carga del espinorbital a y el b)

30 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 30 Integrales entre productos de Hartree y iguales  integrales entre productos iguales 1 2 3 4 5 1 2 34 5 repulsión coulombiana entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital) Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

31 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 31 con una permutación de dos electrones  integral entre productos con una permutación de dos electrones Integrales entre productos de Hartree y integral de intercambio entre los espinorbitales permutados [p.ej. q=1, sin pérdida de generalidad] Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

32 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 32 Integrales de repulsión electrónica integral de Coulomb integral de intercambio (entre las densidades de carga del espinorbital a y el b)

33 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 33 con una permutación de dos electrones  integral entre productos con una permutación de dos electrones Integrales entre productos de Hartree y interacción de intercambio entre los espinorbitales permutados iguales  integrales entre productos iguales repulsión coulombiana entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital) Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

34 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 34 con una permutación triple  integral entre productos con una permutación triple Integrales entre productos de Hartree y [p.ej. q=1, sin pérdida de generalidad] Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

35 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 35 Integrales entre determinantes de Slater y  Elemento diagonal Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

36 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 36 Integrales entre determinantes de Slater y  Elemento diagonal Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

37 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 37 diagonal  Elemento diagonal Integrales entre determinantes de Slater y indistinguibilidad electrónica  antisimetría ante el intercambio de electrones  interacción de intercambio 1 2 3 4 5 1 2 34 5 repulsión coulombiana menos interacción de intercambio entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital) Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

38 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 38 diagonal  Elemento diagonal Integrales entre determinantes de Slater y 1 2 3 4 5 1 2 34 5 1 2 3 4 5 1 2 34 5 Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

39 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 39 Operadores de Coulomb y de intercambio Operador de Coulomb operador local (evaluable en cada punto del espacio) potencial de Coulomb creado en el punto 1 por un electrón (el 2) descrito como la densidad de carga del espinorbital  b integral de Coulomb

40 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 40 Operadores de Coulomb y de intercambio Operador de intercambio operador no local o integral sin análogo clásico integral de intercambio

41 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 41 Operadores de Coulomb y de intercambio Operador de Coulomb (local) Operador de intercambio (no local o integral) repulsión de Coulomb entre las densidades a y b potencial de Coulomb creado por la densidad b interacción de intercambio entre las densidades a y b definido a partir de la función sobre la que actúa

42 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 42 Operadores de Coulomb y de intercambio

43 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 43 diagonal  Elemento diagonal Integrales entre determinantes de Slater Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater

44 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 44 los índices a y b recorren los espinorbitales del determinante de Slater Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater Ejercicio: Demostrad que dos determinantes de Slater que difieren al menos en un espinorbital son ortogonales si los espinorbitales son ortonormales.

45 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 45 los índices a y b recorren los espinorbitales del determinante de Slater Energía asociada a un det. de Slater de capa cerrada La parte espacial de los espinorbitales del determinante de Slater es la misma para un electrón  y otro . N = 2n electrones

46 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 46 Integrales de Coulomb e intercambio entre espinorbitales Coulomb intercambio dos electrones de espines opuestos no tienen interacción de intercambio

47 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 47 Energía asociada a un det. de Slater de capa cerrada los índices i y j recorren los orbitales del determinante de Slater Y dado que:

48 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 48 sumas sobre orbitales Energía asociada a un det. de Slater de capa cerrada

49 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 49 La aproximación de Hartree-Fock (HF)

50 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 50 Contenidos 3.La aproximación de Hartree-Fock (HF)  Descripción general  Hartree-Fock restringido (RHF): capas cerradas  Operador de Fock y matriz de Fock  Transformaciones unitarias de los orbitales ocupados  Ecuación de Fock canónica  Energías orbitales: Teorema de Koopmans  Hartree-Fock-Roothaan: combinación lineal de funciones de base  Hartree-Fock restringido (ROHF): capas abiertas  Hartree-Fock no restringido (UHF)  Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc

51 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 51 La aproximación de Hartree-Fock (HF) espinorbitalesocupados: N virtuales:  variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad espinorbitales ocupados óptimos si la energía es mínima ¿Cuáles son los óptimos?

52 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 52 Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, con la condición de que los orbitales  sean los mismos que los : espín restringido (spin restricted, spin unpolarized)

53 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 53 La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF) Se trata de determinar los OM que generan la energía más baja, con la restricción que los OM deben mantenerse ortonormales (no todas las posibles variaciones de los OM son posibles) Para ello minimizamos la expresión de la energía bajo la restricción de OM ortonormales con el método de los multiplicadores de Lagrange: orbitales ocupados óptimos si la función G es mínima multiplicador de Lagrange

54 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 54 La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF) Vamos a analizar cada uno de los términos: complejo conjugado (cc)

55 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 55 La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF) Y dado que los electrones 1 y 2 son indistingibles: tres términos más

56 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 56 La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF) Y al igual que antes obtenemos: tres términos más Finalmente: se va con los cc

57 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 57 La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF) obtenemos: Y sustituyendo en: Al sumar i,j estos dos términos son iguales idem

58 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 58 La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF) Dado que el cambio en un orbital es independiente del resto (son ortogonales y LI), la ecuación anterior sólo puede ser cero si se anulan cada uno de los sumandos: Operador de Fock, F(1), monoelectrónico La última ecuación de la anterior transparencia también puede escribirse: Ejercicio: Demostrad que para la parte de cc queda: Dado que F es hermítico: Por consiguiente: La matriz formada por los multiplicadores de Lagrange es hermítica

59 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 59 La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF) En forma matricial la ecuación: Y dado que  es hermítica, existe una matriz unitaria U (U -1 =U + ) que la diagonaliza se escribe como: vector fila de N elementos con los OM ocupados Tomando: Rotación de los orbitales moleculares

60 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 60 La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF) Y dado que U diagonaliza : Sustituyendo en: Nos queda: Tenemos que : =

61 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 61 Transformaciones unitarias de los orbitales ocupados Otra notación más compacta: vector fila de N elementos matriz NxN (cada columna es el desarrollo de las funciones transformadas en términos de las iniciales) = Ejercicio: demostrad la ortonormalidad de los orbitales

62 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 62 Transformaciones unitarias de los orbitales ocupados dada una pareja arbitraria de funciones

63 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 63 Transformaciones unitarias de los orbitales ocupados Las transformaciones unitarias entre los orbitales ocupados deja invariantes: la suma de los operadores de Coulomb, la suma de los operadores de intercambio, el operador de Fock, la función de onda total (determinante de Slater) y la energía total. Hay infinitos conjuntos de orbitales ocupados óptimos; todos ellos se relacionan entre sí por transformaciones unitarias Ejercicio: demostrad la invariancia de

64 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 64 Transformaciones unitarias de los orbitales ocupados Rotaciones ortogonales (transformaciones unitarias) entre orbitales ocupados no modifican la energía total ni la función de onda Esto permite la existencia de procedimientos de localización de orbitales como por ejemplo: Klein et al. JCP 61 (1974) 3905 Distancia entre centroides Se maximiza: Haddon et al. CPL 42 (1976) 453 Se maximiza:

65 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 65 El operador de Fock es hermítico veamos, p.ej., el término dada una pareja arbitraria de funciones  La matriz de representación del operador de Fock en una base de orbitales ocupados óptimos es hermítica  Una matriz hermítica puede ser diagonalizada por una transformación unitaria Hay un conjunto dado de orbitales ocupados óptimos en cuya base la matriz de Fock es diagonal. Los llamamos orbitales ocupados canónicos

66 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 66 Hartree-Fock: Matriz de Fock orbitales ocupados óptimos cualesquiera canónicos orbitales ocupados óptimos canónicos

67 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 67 La ecuación de Fock canónica el operador de Fock depende de los orbitales ocupados Método tradicional de solución:campo autoconsistente o autocoherente Self-Consistent Field (SCF) es una ecuación de pseudovalores propios (diferencial)

68 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 68 La ecuación de Fock canónica: Energías orbitales energía cinética y atracción nuclear del electrón en el orbital a, más repulsión coulombiana e intercambio con todos los demás electrones en los demás orbitales 1 2 3 4 5 1 2 34 5 1 2 3 4 5 1 2 34 5 1 2 3 4 5 1 2 34 5 repulsión contabilizada en:

69 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 69 La aproximación de Hartree-Fock (HF) La matriz del operador de Fock en la base de los orbitales ocupados óptimos y de los virtuales está bloqueada en ocupados-virtuales Hay infinitos conjuntos de orbitales ocupados óptimos; todos ellos se relacionan entre sí por transformaciones unitarias El operador de Fock es invariante ante transformaciones unitarias de los orbitales ocupados El operador de Fock es hermítico Existe un conjunto dado de orbitales ocupados óptimos en cuya base la matriz de Fock es diagonal: los orbitales ocupados canónicos Los orbitales ocupados y los virtuales constituyen una base completa Ecuación de Hartree-Fock canónica

70 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 70 La densidad electrónica en Hartree-Fock restringido (RHF) Densidad electrónica Densidad de espín Ejercicio: Demostrad la expresión de la densidad electrónica

71 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 71 Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de base Conjunto de funciones de base: Aproximación de Roothaan: orbital [preestablecido, no ortogonal (f.gaussianas, f.de Slater, …) ] [átomos: AOs como combinación lineal de gaussianas GTFs] [moléculas: MOs como combinación lineal de AOs (LCAO)] Por ejemplo: [moléculas: MOs como combinación lineal de GTFs] : el límite Hartree-Fock

72 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 72 La via eficiente de solución de la ecuación de Hartree-Fock la encuentran Roothaan y Hall de forma independiente (1951) con la expansión de los OMs (i,j,k,l…) como combinaciones lineales de OAs (,,,…) (LCAO): De esta forma: Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de base

73 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 73 También: Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de base

74 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 74 Definiendo la matriz densidad como: Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de base La ecuación de la energía en función de los OM: Se escribe en función de los OA: Ejercicio: Demostrad que dentro de la LCAO:

75 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 75 La ecuación de HF en la aproximación LCAO queda: Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de base Multiplicando por e integrando por todo el espacio: FF SS Sistema de ecuaciones lineales homogéneo, i=1n hemos prescindido del superíndice can

76 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 76 Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de base orbital ocupado orbitales virtuales (no optimizados)

77 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 77 Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de base S es hermítica Por otro lado: H  c Sustituyendo:

78 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 78 Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de base LCAO: Calculados F  y S  se trata de resolver FC=SCE. Esta ecuación se simplifica si se usa la ortogonalización de Löwdin: Energía: En forma matricial: S 

79 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 79 Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de base Si S es hermítica también lo es S 1/2 → S 1/2 = S 1/2+ S 1/2 C es una matriz unitaria (ortogonal): Definimos: Y sustituyendo en: I F’=F OAO Sólo hay que diagonalizar F’

80 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 80 Hartree-Fock-Roothaan: La maquinaria Necesitamos partir de unos coeficientes iniciales para determinar una P  que usaremos para calcular F . La diagonalización de esta matriz nos da unos nuevos coeficientes, de manera que la resolución es iterativa. Es el proceso denominado self-consistent-field (SCF). 1.Especificar datos de la molècula: R A, Z A, N y {  } A. 2.Calcular las integrales S , H  c,. 3.Diagonalizar S para obtener S -1/2 : X + SX=s → S -1/2 =Xs -1/2 X +. 4.Inicializar la matriz P  : P=CC + 5.Calcular G . 6.Obtener F  a partir de H  c +G . 7.Se calcula F’: S -1/2+ FS 1/2 =F’. 8.Se diagonaliza F’ y se obtiene C’ i E. 9.Se calcula C=S -1/2 C’. 10.Se obtiene una nueva matriz densidad P  con los nuevos coeficientes 11.Comparando la P actual con la anterior se determina si el proceso ha convergido. Si no se vuelve a 5 y si ha convergido se calcula la energía, función de onda…

81 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 81 Hartree-Fock-Roothaan: La maquinaria Ejercicio: Demostrad que al llegar a la convergencia se cumple la condición estacionaria: F OAO P OAO =P OAO F OAO

82 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 82 Hartree-Fock-Roothaan: La maquinaria SCF normal → Las integrales se calculan una sola vez y se almacenan en disco SCF directo → Para nbase > 150 es más barato hacer el cálculo de las integrales cada vez que se necesitan (J. Almöf et al. JCC 3 (1982) 385)

83 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 83 Métodos para mejorar la convergencia SCF DAMPING D. R. Hartree, “The calculation of Atomic Structures”, Wiley, NY, 1957. F (n+1) =F (n) + (1- )F (n+1) Es una técnica para evitar los saltos que se producen en el proceso de convergencia. El damping, si no es necesario, ralentiza la convergencia. LEVEL SHIFT V. R. Saunders and I. Hillier, Int. J. Quantum Chem. 7 (1973) 699 A. V. Mitin, JCC 9 (1988) 107C + F OA C=F OM Es una técnica que consiste en separar energéticamente los orbitales virtuales de los ocupados, impidiendo que se mezclen en exceso durante el proceso SCF. Para ello a los elementos diagonales de la matriz de Fock expresada en OMs que corresponden a los orbitales moleculares virtuales se les añade una determinada cantidad de energía ~0.3-1.5 a.u. (Vshift=300). La convergencia es más lenta pero más segura. En el level shift dinámico (Mitin) se reduce el valor de energía añadido a medida que nos acercamos a la convergencia.

84 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 84 Métodos para mejorar la convergencia SCF DIIS (Direct Inversion in the Iterative Space) P. Pulay, CPL 73 (1980) 393 + JCP 3 (1982) 556 Para cada paso SCF se construye un vector de error. Que este vector sea cero ha de ser una condición necesaria y suficiente para llegar a la convergencia SCF. Para ello se toma: e es un vector de n(n+1)/2 elementos Para cada paso SCF debe guardarse el vector e i. Con los m últimos se minimiza la función: por mínimos cuadrados y con la condición: Minimizando: El sistema de ecuaciones lineales que se obtiene, en forma matricial es:

85 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 85 Métodos para mejorar la convergencia SCF DIIS (Direct Inversion in the Iterative Space) Finalmente: Funciona mejor cuando se está próximo a la convergencia → e max =0.1E h m~5 Se considera convergido si e max ~10 -6 E h

86 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 86 ¿Problemas de convergencia SCF? 1.Provar un “guess” inicial diferente. 2.Introducir Level Shift (SCF=VShift). 3.Alargar distancias de enlace. 4.Utilizar una base más pequeña como punto de partida. 5.Desactivar DIIS (SCF=NoDiis) 6.Utilizar un método cuadrático (SC=QC). Es lo más seguro pero también lo más caro. http://ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-framed/converge.shtml

87 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 87 Caso más sencillo: Sistema de espín alto A través de los multiplicadores de Lagrange se llega a: La aproximación de Hartree-Fock a capa abierta (ROHF) N = 2n electrones con:

88 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 88 La aproximación de Hartree-Fock a capa abierta (ROHF) RHF Y dado que: ROHF 1 2 1 2 3

89 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 89 La aproximación de Hartree-Fock a capa abierta (ROHF) En general lo que tenemos es: f i,  ij,  ij son las constantes de acoplamiento o parámetros de estado. Se definen tres capas: V, virtual O, abierta C, cerrada El operador de Fock queda:

90 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 90 Hartree-Fock no restringido (UHF) Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, sin restricción alguna: espín no restringido (spin unrestricted, spin polarized)

91 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 91 Hartree-Fock no restringido (UHF) sumas sobre espinorbitales Caso RHF

92 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 92 Hartree-Fock no restringido (UHF) sumas sobre espinorbitales sumas sobre orbitales

93 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 93 Hartree-Fock no restringido (UHF) espín  : espín  : Si N  =N  i  i+ =  i- → RHF=UHF Aplicando la condición de ortonormalidad a los orbitales  y  y minimizando la energía por Lagrange:

94 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 94 Hartree-Fock no restringido (UHF) Densidad de probabilidad de encontrar un electrón en un punto del espacio real x número de electrones Densidad electrónica Densidad de espín electrónico (en un punto del espacio real) Ejercicio: demostradlo utilizando las técnicas de las reglas de Slater

95 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 95 Hartree-Fock no restringido (UHF) Aproximación LCAO Para los orbitales  y  se suele utilizar el mismo conjunto de base

96 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 96 Hartree-Fock no restringido (UHF) Los orbitales  se obtienen de resolver la siguiente eq. de Fock: Ejercicio: demostrad la siguiente expresión para la energía UHF Multiplicando por e integrando por todo el espacio:

97 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 97 Hartree-Fock no restringido (UHF) En forma matricial la eq. anterior se convierte en las ecuaciones de Pople-Nesbet:

98 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 98 Hartree-Fock no restringido (UHF) Y la expresión de la energía en función de los elementos de la matriz de Fock queda: LCAO: Ejercicio: demostrad la ecuación anterior para la energía UHF

99 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 99 Hartree-Fock no restringido (UHF) 1.Especificar datos de la molècula: R A, Z A, N y {  } A. 2.Calcular las integrales S , H  c,. 3.Diagonalizar S para obtener S -1/2 : X + SX=s → S -1/2 =Xs -1/2 X +. 4.Inicializar la matriz P   y P   con P   P   (guess=mix para singletes capa abierta). 5.Obtener F   y F  . 6.Se calcula F  ’ y F  ’ utilizando la matriz S -1/2. 7.Se diagonaliza F  ’ y F  ’ se obtiene C  ’ y C ’. 8.Se calcula C  =S -1/2 C  ’ y lo mismo para la parte . 9.Se obtiene unas nuevas matrices densidad P   y P   con los nuevos coeficientes. 10.Comparando las matrices P actuales con las anteriores se determina si el proceso ha convergido. Si no se vuelve a 5 y si ha convergido se calcula la energía, función de onda…

100 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 100 Hartree-Fock no restringido (UHF) E UHF ≤ E RHF y disocia correctamente el enlace covalente Des de un punto de vista experimental un sistema con S(S+1)0 tendría que dar señal ESR. Si el error en S(S+1) es inferior al 10% se considera que la contaminación de espín no es problemática. En caso contrario habría que usar ROHF.

101 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 101 Hartree-Fock no restringido (UHF) La contaminación de espín no introduce un error sistemático que afecte por igual todos los puntos del camino de reacción o a diferentes estados La contaminación de espín de la función de onda se puede corregir con métodos de proyección (operador de aniquilación) pero la función que resulta no esta optimizada respecto a los parámetros originales. Operador de aniquilación: Ejercicio: Considera un sistema de 2 electrones  y un electrón . Demostrad para este caso que la función de onda ROHF es función propia de S 2. Ejercicio: Considera un sistema de 2 electrones  y un electrón . Demostrad para este caso que la función de onda UHF no es función propia de S 2. Eliminar la contribución del cuadruplete a la función de onda UHF y comprobar que el resultado sí que es función propia de S 2.

102 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 102 Otras consideraciones El método Hartree-Fock acostumbra a funcionar razonablemente bien para el cálculo de propiedades moleculares en situaciones de equilibrio. Sin embargo, no funcionan bien para la construcción de la PES completa debido a su incapacidad para describir los productos de disociación, con las siguientes excepciones: 1.Productos de disociación a capa cerrada: KF → K + + F -. 2.Número de pares de reacción se mantienen constantes a lo largo de la reacción. Los efectos de correlación en reactivos y productos se cancelan. Ejemplo: CN - + CH 3 F → CH 3 CN + F -. 3.Reacciones isodésmicas. Son aquellas en las que el número de enlaces de cada tipo es el mismo en reactivos y productos. Ejemplo: CH 2 =CH- CH 2 OH+CH 2 =O → CH 2 =CHOH + CH 3 CH=O 4.Barreras rotacionales y barreras de inversión. 5.Complejos por puente de hidrógeno, pero no complejos de van der Waals.

103 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 103 Aproximaciones en un cálculo HF Estados estacionarios. Operador hamiltoniano independiente del tiempo. No se consideran efectos relativistas. Para Z > 50 ésta puede ser la principal fuente de error. Aproximación de Born-Oppenheimer. Más relevante en el estudio de estados excitados. Utilización de bases incompletas. Error de truncamiento de la base. Límite HF. Correlación electrónica.

104 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 104 Energía de correlación  La aproximación de Hartree-Fock es una aproximación de campo medio, que sólo contiene correlación de intercambio (entre los electrones de mismo espín) pero no contiene correlación de Coulomb. A ésta se la llama simplemente “correlación”.  Energía de correlación: la contribución a la energía total del movimiento correlacionado de los electrones. Una definición generalmente aceptada: FCI en una base completa de espinorbitales FCI en una base truncada de espinorbitales CI truncada en una base truncada de espinorbitales CC truncada en una base truncada de espinorbitales PT truncada en una base truncada de espinorbitales  La energía de correlación representa solamente un 1% aproximadamente de la energía total, pero puede representar más del 100% en cálculos de diferencias de energía.

105 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 105 Energía de correlación  Se introduce un error al expresar la función de onda como un solo determinante de Slater. En este caso, la probablidad de encontrar 2 electrones en el mismo punto del espacio no es nula.  Ejemplo:

106 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 106 Energía de correlación  Dos posibilidades: 1) Si hacemos r 1 =r 2 queda: No hay agujero de Coulomb alrededor de cada electrón. El movimento de los electrones de espín diferente no está correlacionado a nivel HF.

107 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 107 Energía de correlación 2) Si hacemos r 1 =r 2 queda: Un determinante de Slater incorporar la correlación de Fermi. Dos electrones del mismo espín están correlacionados a nivel HF.

108 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 108 Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc Caso: Forzar a los dos electrones de un enlace covalente a tener la misma distribución espacial es igual de razonable a distancias de enlace que cuando el enlace se rompe? H 2, RHF, LCAO (s A, s B ) Es el determinante  1 igual de importante en el equilibrio que tras la disociación?

109 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 109 Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc

110 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 110 Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc

111 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 111 Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc RHF: Un determinante (elem.diagonales) Dos determinantes (autovalores) Disociación sobreestimada en Disociación correcta

112 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 112 Bases atómicas

113 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 113 Contenidos 4.Bases atómicas Funciones monoelectrónicas atómicas de baseFunciones monoelectrónicas atómicas de base Primitivas exponenciales y gaussianasPrimitivas exponenciales y gaussianas Esquemas de contracciónEsquemas de contracción Obtención de bases atómicasObtención de bases atómicas Error de superposición de baseError de superposición de base Consideraciones finalesConsideraciones finales Potenciales de corePotenciales de core

114 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 114 Bases atómicas MO, orbital molecular BSF, funcion de base (p.ej. CGTF) función primitiva (p.ej. GTF) [centrada en un átomo] referidos al átomo átomo números cuánticos índice de la primitiva gaussianas exponenciales … numéricas

115 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 115 Primitivas exponenciales (STO) [centrada en un átomo dado]

116 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 116 Primitivas gaussianas cartesianas (GTF) [centrada en un átomo dado]

117 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 117 Primitivas gaussianas cartesianas (GTF) GTF 1s

118 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 118 Funciones contraídas P.ej. funciones gaussianas contraídas (CGTF) en las que todas las GTFs están centradas en el mismo átomo [centrada en un átomo dado] Esquemas de Contracción: General (Raffenneti) Segmentada [Primitiva o descontraída (sin contracción)]

119 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 119 STO vs. GTF

120 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 120 Esquemas de contracción Contracción General Contracción Segmentada

121 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 121 Obtención de bases atómicas exponentes orbitales coeficientes de contracción Átomos: AO s (ocupados) HF 1. Obtención de la base mínima 2. Adaptación al entorno molecular Desdoblamiento (split) Polarización Funciones añadidas Anión, Estados excitados, Rydberg … deformación radial … deformación angular … representar densidades muy distintas de los estados fundamentales atómicos para aumentar la capacidad de… (Ejemplo: base variacional vía HF) =[conjunto de capas ocupadas total o parcialmente en el átomo]

122 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 122 Obtención de bases atómicas

123 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 123 Obtención de bases atómicas exponentes orbitales coeficientes de contracción Átomos: 1. Obtención de una base amplia adaptada a cálculos con correlación 2.  Generalmente bien adaptada al entorno molecular (puede requerir alguna adaptación específica) CASSCF CI, … ANOs (de max. ocupación)

124 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 124 Orbitales Naturales NO Densidad electrónica RHF cc: CI : orbitales naturales ocupaciones diagonalización

125 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 125 Orbitales Naturales NO

126 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 126 Servidor de bases (¡Muchas, pero no todas!) http://www-emsl.pnl.gov/forms/basisform.html

127 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 127 Algunas bases de uso común Bases de Pople STO-3G mínima STO (2s,1p) variacional en átomo GTF (6s,3p)/[2s,1p]=(33/3) ajuste por mínimos cuadrados STO-6G mínima STO (2s,1p) variacional en átomo GTF (12s,6p)/[2s,1p]=(66/6) ajuste por mínimos cuadrados 6-31G DZ (10s,4p)/[3s,2p] = (631/31) 6-311G TZ (11s,5p)/[4s,3p] = (6311/311) 6-31G* DZ, polarización (10s,4p,1d)/[3s,2p,1d] = (631/31/1) 6-31+G* DZ, polarización, difusa (11s,5p,1d)/[4s,4p,1d] = (6311/311/1) …

128 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 128 Algunas bases de uso común Ejemplo: H 2 O Standard basis: 6-31++G(d,p) (6D, 7F) AO basis set in the form of general basis input: 1 0 S 6 1.00 0.000000000000 0.5484671660D+04 0.1831074430D-02 0.8252349460D+03 0.1395017220D-01 0.1880469580D+03 0.6844507810D-01 0.5296450000D+02 0.2327143360D+00 0.1689757040D+02 0.4701928980D+00 0.5799635340D+01 0.3585208530D+00 SP 3 1.00 0.000000000000 0.1553961625D+02 -0.1107775495D+00 0.7087426823D-01 0.3599933586D+01 -0.1480262627D+00 0.3397528391D+00 0.1013761750D+01 0.1130767015D+01 0.7271585773D+00 SP 1 1.00 0.000000000000 0.2700058226D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 SP 1 1.00 0.000000000000 0.8450000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.000000000000 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01 **** 2 0 S 3 1.00 0.000000000000 0.1873113696D+02 0.3349460434D-01 0.2825394365D+01 0.2347269535D+00 0.6401216923D+00 0.8137573261D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.3600000000D-01 0.1000000000D+01 P 1 1.00 0.000000000000 0.1100000000D+01 0.1000000000D+01

129 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 129 Algunas bases de uso común Bases de Dunning-Huzinaga DZ base mínima optimizada variacionalmente en el estado fundamental del átomo, más desdoblamiento (9s,5p)/[4s,2p] = (6111/41) DZP+diffuse DZ, polarización d, difusa p (9s,6p,1d)/[4s,3p,1d] = (6111/411/1) …

130 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 130 Algunas bases de uso común Ejemplo: H 2 O Standard basis: D95(d,p) (6D, 7F) AO basis set in the form of general basis input: 1 0 S 6 1.00 0.000000000000 0.7816540000D+04 0.2030998165D-02 0.1175820000D+04 0.1543598605D-01 0.2731880000D+03 0.7377093334D-01 0.8116960000D+02 0.2476057763D+00 0.2718360000D+02 0.6118314472D+00 0.3413600000D+01 0.2412047821D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.9532200000D+01 0.1000000000D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.9398000000D+00 0.1000000000D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.2846000000D+00 0.1000000000D+01 P 4 1.00 0.000000000000 0.3518320000D+02 0.1957998252D-01 0.7904000000D+01 0.1241888891D+00 0.2305100000D+01 0.3947266476D+00 0.7171000000D+00 0.6273744399D+00 P 1 1.00 0.000000000000 0.2137000000D+00 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.000000000000 0.8500000000D+00 0.1000000000D+01 **** 2 0 S 3 1.00 0.000000000000 0.1924060000D+02 0.3282807697D-01 0.2899200000D+01 0.2312085421D+00 0.6534000000D+00 0.8172399161D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.1776000000D+00 0.1000000000D+01 P 1 1.00 0.000000000000 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01

131 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 131 Algunas bases de uso común Bases consistentes con la correlación cc-pVDZ correlation consistent polarized valence double zeta recetas para ampliar una base mínima de modo que converja suavemente con el tamañode la base en cálculos con correlación (9s,4p,1d)/[3s,2p,1d] = (881/31/1) contracción general, ampliadas

132 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 132 Algunas bases de uso común Ejemplo: H 2 O Standard basis: CC-pVDZ (5D, 7F) AO basis set in the form of general basis input: 1 0 S 7 1.00 0.000000000000 0.1172000000D+05 0.7118644339D-03 0.1759000000D+04 0.5485201992D-02 0.4008000000D+03 0.2790992963D-01 0.1137000000D+03 0.1051332075D+00 0.3703000000D+02 0.2840024898D+00 0.1327000000D+02 0.4516739459D+00 0.5025000000D+01 0.2732081255D+00 S 7 1.00 0.000000000000 0.1172000000D+05 -0.3061230940D-06 0.1759000000D+04 -0.6176233985D-04 0.1137000000D+03 -0.4157270688D-02 0.3703000000D+02 -0.1410008840D-01 0.1327000000D+02 -0.1261384807D+00 0.5025000000D+01 -0.1096145977D+00 0.1013000000D+01 0.1098688332D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.3023000000D+00 0.1000000000D+01 P 3 1.00 0.000000000000 0.1770000000D+02 0.6267916628D-01 0.3854000000D+01 0.3335365659D+00 0.1046000000D+01 0.7412396416D+00 P 1 1.00 0.000000000000 0.2753000000D+00 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.000000000000 0.1185000000D+01 0.1000000000D+01 **** 2 0 S 3 1.00 0.000000000000 0.1301000000D+02 0.3349872639D-01 0.1962000000D+01 0.2348008012D+00 0.4446000000D+00 0.8136829579D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.1220000000D+00 0.1000000000D+01 P 1 1.00 0.000000000000 0.7270000000D+00 0.1000000000D+01 ****

133 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 133 Error de superposición de base (BSSE) Si la base de un átomo es variacionalmente deficiente en zonas internas (p.ej. 1s), un método variacional molecular recupera mucha energía corrigiendo esa zona deficiente con las bases de los átomos vecinos. La mayor contribución a la energía total viene de los electrones internos, no de los de enlace. El resultado es un acortamiento de las distancias de enlace y un aumento de las energías de enlace o disociación, ambos irregulares y anómalos. La solución es utilizar bases que no sólo sean correctas en las zonas de enlace sino también en las internas. Una corrección más sencilla y menos fiable es el método del contrapeso (counterpoise), que consiste en calcular la energía de enlace en cada punto de la PES como la diferencia entre la energía total y las energías atómicas calculadas con la base molecular.

134 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 134 Consideraciones finales Por principio variacional si aumentamos el número de funciones de base, la energía HF disminuye y se acerca a la exacta. Este proceso tiene un límite que se llama límite HF (energía HF que se obtendría con una base infinita). La mejor base de cálculo es aquella suficientemente flexible para dar buenos resultados y suficientemente pequeña como para que el sistema sea tratable desde un punto de vista computacional. Una mejor energía, sin embargo, no asegura una mejor descripción de las propiedades moleculares. Es importante que la base esté equilibrada o compensada.

135 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 135 Potenciales Efectivos de Core

136 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 136 Potenciales Efectivos de Core 2.Usar un operador de Fock efectivo que conduzca solamente a los orbitales de valencia 3.Sustituir en el operador de Fock efectivo los operadores de Coulomb y de intercambio de core por potenciales efectivos de core atómicos Dada una molécula: 1.Aproximar los MOs más estables como AOs [de core; aprox. de core congelado (frozen-core)]

137 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 137 Potenciales Efectivos de Core usar estos orbitales de valencia en métodos estándar que tratan todos los electrones (all-electron): HF, post-HF, DFT

138 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 138 Potenciales Efectivos de Core Dos posibilidades: 1) Aproximación de core congelado constante El SCF es sólo de la parte de valencia y el número de funciones de base es más reducido.

139 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 139 Potenciales Efectivos de Core 2) Pseudopotenciales (ECPs) Potencial monoelectrónico que incorpora el efecto coulómbico, de intercambio y la ortogonalización debida a los electrones de core. All electron: Pseudopotentiales: No aparecen los orbitales ni los electrones de core en el tratamiento. N v es el número de electrones de valencia y Z’=Z-N c, siendo N c el número de electrones de core.

140 Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 140 Potenciales Efectivos de Core 2) Pseudopotenciales (ECPs) Así: Según la l del orbital el potencial aplicado cambia. Se suele tomar: A k, n k i  k son parámetros que se determinan con un ajuste por mínimos cuadrados. Se minimiza: Con la restricción: f v son los orbitales de valencia obtenidos con un cálculo all electron en el que se han tenido en cuenta los efectos relativistas.