TEMA 1 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES. 1.- Introducción.

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1 TEMA 1 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

2 1.- Introducción

3 Más del 95% de las sustancias químicas conocidas son compuestos del carbono y más de la mitad de los químicos actuales en el mundo se denominan a sí mismos químicos orgánicos. carbonoquímicos orgánicos Todos los compuestos responsables de la vida (ácidos nucleicos, proteínas, enzimas, hormonas, azúcares, lípidos, vitaminas, etc.) son sustancias orgánicas.ácidos nucleicos La industria química (fármacos, polímeros, pesticidas, herbicidas, etc.) juega un papel muy importante en la economía mundial e incide en muchos aspectos de nuestra vida diaria con sus productos. La Química Orgánica es la parte de la química que estudia los Compuestos de Carbono

4 Finales del XVIII El enigma de la Química Orgánica: La fuerza vital. Se observa que los compuestos orgánicos están formados por un número muy limitado de elementos. Principios del XIX Se intuyen ciertos visos de ordenamiento estructural. Se establece la ley de proporciones múltiples. 1820’s Síntesis de la urea: se tiende el puente entre la Química Inorgánica y la Orgánica. Se mejora la precisión del análisis elemental. Se produce una complicación insospechada: la isomería. 1830’s Los radicales orgánicos como un principio de ordenación. El descubrimiento y la profusión de los radicales orgánicos. 1830’s-1840’s Orden entre los radicales orgánicos: la sustitución. Definición de radicales derivados. 1.1.- Breve Historia de la Química Orgánica

5 1850’s Estructura interna de los radicales: la tetravalencia del carbono y su capacidad para formar cadenas. 1860’s Primeras formulaciones modernas. 1870’sEstructura tetraédrica del carbono: isomería optica. 1880’s Estructura hexagonal del benceno. 1930’s-1940’s Planteamiento de la Teoría de la Resonancia. Desarrollo de la Espectroscopía de rayos X. Desarrollo de la Espectrometría de masas. 1950’s Análisis conformacional: estereoquímica del ciclohexano. Descubrimiento de la Resonancia Magnética Nuclear. 1840’s-1850’s Ordenación por tipos de compuestos. La unificación de radicales y tipos.

6 2.- Estructura de los átomos

7 NúcleoCubierta electrónica MODELO MECANOCUÁNTICO DE ÁTOMO ORBITALES Carácter ondulatorio de los electrones Principio de Incertidumbre de Heisenberg Caracterizados por números cuánticos: n : número cuántico principal l : número cuántico secundario m: número cuántico magnético

8 NIVELES Y SUBNIVELES EN LA CUBIERTA ELECTRÓNICA

9 ORBITALES 1s y 2s ORBITAL s

10 ORBITALES 2p

11 ORBITALES 3 d

12 ENERGÍA DE LOS ORBITALES Regla cuántica de (n+l): Entre dos orbitales tendrá menor energía aquél en el que la suma de los números cuánticos n y l sea menor. Si el resultado fuese el mismo para ambos, tendrá menor energía aquél de menor número cuántico principal n

13 ¿EN QUÉ ORDEN SE LLENAN LOS ORBITALES? Principio de construcción (Aufbau): En su estado fundamental la distribución electrónica de un elemento se construye a partir del inmediato anterior, adicionándole un electrón de modo que le confiera la máxima estabilidad (menor energía)

14 ¿CUÁNTOS ELECTRONES CABEN EN UN ORBITAL? Principio de exclusión de Pauli (1925): En un determinado sistema cuántico (átomo o molécula) no pueden existir dos electrones con los cuatro números cuánticos idénticos Por tanto, en un orbital sólo caben dos electrones que compartirían tres números cuánticos y se diferenciarían en el número cuántico de spin (s)

15 ¿CÓMO SE LLENAN LOS GRUPOS DE ORBITALES DE IGUAL ENERGÍA? Regla de la máxima multiplicidad de Hund: Cuando una serie de orbitales de igual energía (p, d, f) se están llenando con electrones, éstos permanecerán desapareados mientras sea posible, manteniendo los espines paralelos

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17 CAPA DE VALENCIA

18 CAPA DE VALENCIA DE LOS 18 PRIMEROS ELEMENTOS

19 Grupos del Sistema Periódico

20 PROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICOS

21 PROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD

22 3.- Enlace y moléculas

23 3.1.- ENLACE IÓNICO – ENLACE COVALENTE IÓNICO COVALENTE COVALENTE POLAR

24 ENLACE IÓNICO ENLACE COVALENTE NO POLAR POLAR

25 TIPO DE ENLACE Y ELECTRONEGATIDAD

26 3.2.-TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACE COVALENTE Y LA GEOMETRÍA MOLECULAR OCTETO ELECTRÓNICO Lewis ENLACE-VALENCIA Heitler-London ORBITAL MOLECULAR Mulliken-Hund Compartición de electrones Solapamiento de O.A. Formación de O.M. GEOMETRÍA Método de repulsión de electrones de la capa de valencia Hibridación de O.A Orbitales moleculares TEORÍA

27 3.3.-TEORÍA DE LEWIS Átomos Moléculas Diatómicas Los átomos forman moléculas porque compartiendo electrones alcanzan el octeto electrónico

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29 En el establecimiento de las estructuras de Lewis es muy importante tener en cuenta tres aspectos 1.- Asignar cargas formales a los átomos 2.- Valorar la existencia de formas resonantes 3.- Hay átomos que no cumplen la regla del octeto

30 Cargas formales Para determinar cargas formales sobre los átomos: Carga Formal = Número e Capa valencia - Número e Desapareados + Mitad e compartidos

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32 Ejercicio: Usar el concepto de carga formal para determinar la estructura de Lewis más estable para a) CO 2 b) N 2 O a) Diferentes estructuras de Lewis que satisfacen la regla del octeto Para cada una de ellas se puede calcular la carga formal de cada átomo: La carga formal se minimiza cuando el átomo de carbono se coloca en el centro y establece dobles enlaces con los átomos de oxígeno

33 b) Para el N 2 O las posibles estructuras de Lewis con cargas formales son las siguientes: Se comprueba que las estructuras a) y d) son igual de buenas en cuanto a las cargas formales, sin embargo, habrá que convenir que la más importante (contribuye más al híbrido de resonancia) es la d) porque en ella la carga negativa está situada sobre el átomo de oxígeno, elemento más electronegativo que el nitrógeno.

34 Resonancia. No siempre existe una única estructura de Lewis que pueda explicar las propiedades de una molécula o ión. A cada una de ellas se le denomina forma resonante y al conjunto híbrido de resonancia

35 En el caso del ion CO 3 2–, se podrían formar tres estructuras de Lewis en las que el doble enlace se forma con cada uno de los átomos de oxigeno, siendo las tres válidas. Cada una de estas formas contribuye por igual al la estructura del ion CO 3 2–, siendo la verdadera estructura una mezcla de las tres.

36 Condiciones para escribir formas resonantes: 1. Para pasar de una forma resonante a otra solamente puedo mover electrones, nunca átomos. 2. Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben ser estructuras de Lewis válidas. 3. Las estructuras resonantes deben poseer el mismo número de electrones desapareados. 4. Las estructuras resonantes más importantes son las de menor energía potencial.

37 (N,N-dimetilamino)piridina DMAP Nitrometano Ejercicio: Escribir las formas resonantes del nitrometano y DMAP

38 ¿Cuál de todas las estructuras resonantes se parece más al compuesto real? 1. Aquella en la que todos los átomos tienen el octete completo. 2. Aquellas en las que no existe separación de carga es más importante que la que en la que existe separación de carga. 3. Cuando en dos formas resonantes existe separación de carga es más estable aquella que tiene las cargas más alejadas.

39 5. Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia será más importante. Cuando una forma resonante es muchísimo más estable que las demás la resonancia no existe y la molécula real se parece mucho a esta forma. Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la molécula real sí es un híbrido de todas las formas resonantes. 4. Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre un átomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobre otro átomo.

40 Ejercicio: Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual (1.2 Å) del nitrógeno. ¿Cómo puede explicarse este hecho? La molécula de nitrometano es un híbrido de resonancia de dos especies idénticas. El enlace N-O ni es simple ni doble, tiene un carácter intermedio en ambos extremos.

41 En el ion acetato sucede algo análogo (dC-O=1.26 Å). Las estructuras electrónicas reales del nitrometano y del ion acetato son estructuras compuestas, promedio de las dos estructuras de Lewis respectivas (formas resonantes), y se dice que la molécula es un híbrido de resonancia.

42 Hay incumplimientos de la regla del octeto Elementos del tercer periodo como el fósforo se rodean de 10 electrones Los átomos con número impar de electrones suelen incumplir la regla

43 Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfito

44 Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del dióxido de carbono

45 Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del dióxido de azufre

46 Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfato

47 Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del trifluoruro de boro

48 Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén involucrados, son:

49 GEOMETRÍA MOLECULAR: MÉTODO DE REPULSIÓN DE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA Los pares de electrones se disponen en torno al átomo central de modo que se minimicen las repulsiones eléctricas entre ellos Cuatro pares de e rodeando el átomo de nitrógeno. Se dirigen hacia los vértices de un tetraedro (Geometría electrónica) Como sólo se enlazan 3 de los 4 pares electrónicos, la forma de la molécula será piramidal (Geometría molecular)

50 Dos pares de e enlazados: Molécula lineal Tres pares de e enlazados: Molécula triangular plana Cuatro pares de e: Molécula tetraédrica Cuatro enlazados Molécula piramidal Tres enlazados Molécula angular Dos enlazados No enlazado- No enlazado No enlazado- Enlazado Enlazado- Enlazado Repulsión entre pares de electrones <<

51 Cinco pares de e enlazados: Molécula bipiramidal triangular Seis pares de e enlazados: Molécula bipiramidal cuadrada

52 En cuanto a la geometría molecular, los enlaces múltiples son iguales que los simples

53 3.4.- TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN Los enlaces covalentes se producen por solapamiento de orbitales atómicos semiocupados de distintos átomos Orbital 1s semiocupado de un átomo de H Molécula de hidrógeno

54 Tipos de enlace covalente según el solapamiento Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal Enlace tipo pi π: solapamiento lateral

55 3.4.- HIBRIDACIÓN: Geometría molecular según TEV Todos los enlaces C-H del metano son idénticos HIBRIDACIÓN sp 3 METANO El carbono sólo podría formar dos enlaces C-H

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57 sp 3 –4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano –3 enlaces sencillos + 1 par e – sin compartir. Ej: NH 3 –2 enlaces sencillos + 2 par e – sin compartir. Ej: H 2 O

58 Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp 3 y una estructura tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, éteres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidad suficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales. Un carbono unido a menos de cuatro átomos también puede tener hibridación sp 3 pero la estructura variará dependiendo del número de sustituyentes: Estructura Tipo de compuestoCarbanionesCarbenos GeometríaPiramidalAngular Los carbaniones y carbenos son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.

59 HIBRIDACIÓN sp 2 ETENO Hibridación sp 2 2p z

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61 sp 2 –3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF 3 –1 enlace doble y 2 sencillos. Ejemplo: eteno

62 Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con uno de ellos, siempre tendrá hibridación sp 2 y una geometría trigonal plana. Así son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburos aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílcos y derivados, entre otros. Existen otras situaciones donde un átomo de carbono unido a tres átomos también posee hibridación sp 2 : Estructura Tipo de compuesto Carbocatión (ion carbenio) Radical GeometríaTrigonal plana Carbocationes y radicales son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.

63 HIBRIDACIÓN sp 2 BENCENO C6H6C6H6 Kekule Problema: El benceno es mucho más estable que lo que cabría esperar de la estructura propuesta por Kekule La hidrogenación del benceno libera mucha menos energía que la esperable

64 Hibridación sp 2 2p z Estabilidad debida a la deslocalización de los electrones del anillo (aromaticidad)

65 HIBRIDACIÓN sp2 GRUPO CARBONILO Átomo carbono: Hibridación sp 2 Átomo oxígeno: Hibridación sp 2

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67 (Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C) HIBRIDACIÓN sp ACETILENO

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69 sp –2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF 2 –2 enlaces dobles. Ejemplo: CO 2 –1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino

70 Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace con uno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una estructura lineal. Existen otras posibilidades: Estructura Tipo de compuestoAlenoAcetiluro GeometríaLineal Los alenos son compuestos estables. Los acetiluros son especies reactivas (intermedios de reacción).

71 Electronegatividad del carbono en función de su hibridación El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el carácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp 3 ) son menos electronegativos que los del eteno (sp 2 ) y éstos a su vez menos electronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidades electrónicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho: (azul +, rojo -) Etano Eteno Etino Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusada desde el etano al etino, prueba de su menor densidad electrónica como consecuencia de la electronegatividad creciente del carbono.

72 HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO sp 3 Nitrógeno Oxígeno Estructura TipoAminas Sales de amonio Alcoholes Éteres Alcóxidos GeometríaPiramidalTetraédricaAngular- Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especies estables. Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios de reacción).

73 sp 2 Nitrógeno Oxígeno Estructura TipoIminasSales de imonioCarbonilos GeometríaTrigonal plana Los tres tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficiente como para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestos con grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entre otros.

74 . sp Nitrógeno Los nitrilos son compuestos estables Estructura TipoNitrilos GeometríaLineal

75 PARÁMETROS DE ENLACE Enlace Longitud típica (A) Momento dipolar (D) Energía de disociación (kcal/mol) C-H1.070.4099 X-H 1.01(N) 0.96(O) 1.31(N) 1.51(O) 93(N) 111(O) C-C1.54083 C=C1.330146 CCCC 1.200200 C-N1.470.2273 C=N1.301.90147 CNCN 1.163.50213 C-O1.430.7486 C=O1.232.30184 C-Cl1.781.4681 C-Br1.931.3868 C-I2.141.1951

76 3.5.-TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR La mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales moleculares Ej.: Hidrógeno La combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbital antienlazante σ*. Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazante

77 Los orbitales moleculares tipo σ también se pueden formar por solapamiento frontal de orbitales p o de orbitales híbridos

78 Los orbitales moleculares tipo π se producen por solapamiento lateral de orbitales p

79 Formación de dos orbitales π por solapamiento lateral de orbitales p. Triple enlace carbono-carbono.

80 Un enlace covalente será polar si los átomos enlazados tienen cierta diferencia de electronegatividad 3.6.- Enlace covalente polar: Polaridad de los enlaces y las moléculas

81 Cada enlace tiene un momento dipolar “  ” (magnitud vectorial que depende la diferencia de electronegatividad entre los átomos cuya dirección es la línea que une ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al más electronegativo).

82 Momentos Dipolares de enlaces Enlace Momento Dipolar, D Enlace Momento Dipolar, D H-F1.7C-F1.4 H-Cl1.1C-O0.7 H-Br0.8C-N0.4 H-I0.4C=O2.4 H-C0.3C=N1.4 H-N1.3C≡N3.6 H-O1.5 La dirección del momento dipolar es hacia el átomo más electronegativo.

83 La polaridad de las moléculas depende de dos factores: a) La existencia de enlaces covalentes polares b) Una geometría que lo permita

84 Moléculas polares. Tienen   no nulo: Moléculas con un sólo enlace covalente. Ej: HCl. Moléculas angulares, piramidales,.... Ej: H2O, NH3 Moléculas apolares Moléculas apolares. Tienen   nulo: Moléculas con enlaces apolares. Ej: H2, Cl2. Moléculas simétricas   = 0. Ej: CH4, CO2.

85 CO 2 BF 3 CH 4 H2OH2O NH 3

86 4.- REPRESENTACIÓN DE LAS MOLÉCULAS EN QUÍMICA ORGÁNICA

87 4.1.- TIPOS DE FÓRMULAS Fórmula Molecular C2H6OC2H6O C 4 H 10 Formula Estructural Fórmula Desarrollada Formula Esqueletal En 2 D En 3 D

88 ClaseGrupo funcionalEjemplo alcanosningunoCH 3 -CH 3 Etano alquenos CH 3 CH=CH 2 Propeno alquinos CH 3 -C≡C-CH 3 2-Butino haluros de alquilo-halógenoCH 3 -CH 2 -Br Bromuro de etilo 4.2.- PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES.

89 (homo) aromáticos Tolueno (hetero) aromáticos 3-Metilpiridina ClaseGrupo funcionalEjemplo

90 alcoholes fenoles -OH CH 3 -CH 2 -OH Etanol Ph-OH Fenol éteres-O- CH 3 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 Dietiléter ClaseGrupo funcionalEjemplo aldehídos Etanal cetonas Propanona

91 ClaseGrupo funcionalEjemplo ácidos carboxílicos Ácido acético ésteres Acetato de etilo amidas Acetamida haluros de acilo anhídridos Cloruro de acetilo Anhídrido acético

92 nitrilos -C  N CH 3 CN Acetonitrilo nitroderivados-NO 2 CH 3 NO 2 Nitrometano iminas Metilimina de la propanona tioles-SH CH 3 -CH 2 -SH Etiltiol sulfuros-S- (CH 3 ) 2 S Dimetilsulfuro sulfonas-SO 2 - CH 3 SO 2 CH 3 Dimetilsulfona ácidos sulfónicos-SO 2 -OH CH 3 CH 2 CH 2 SO 2 OH Ácido propanosulfónico ClaseGrupo funcionalEjemplo

93 4.3.- EL NOMBRE DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS Nombre Molecular Formula Estructural Formula IsomerosNombre Molecular Formula Estructural Formula Isomeros MetanoCH 4 1hexanoC 6 H 14 CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 5 EtanoC2H6C2H6 CH 3 1heptanoC 7 H 16 CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 9 propanoC3H8C3H8 CH 3 CH 2 CH 3 1octanoC 8 H 18 CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 18 butanoC 4 H 10 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2nonanoC 9 H 20 CH 3 (CH 2 ) 7 CH 3 35 pentanoC 5 H 12 CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 3decanoC 10 H 22 CH 3 (CH 2 ) 8 CH 3 75 Grup o CH 3 – C 2 H 5 – CH 3 CH 2 CH 2 – (CH 3 ) 2 CH– CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 – (CH 3 ) 2 CHCH 2 – CH 3 CH 2 CH(CH 3 )– (CH 3 ) 3 C– R– Nom bre MetilEtil PropilIsopropill Butil Isobutil sec-Butil tert- Butil Alqui l ALCANOS GRUPOS ALQUILO

94 NombreCiclopropanoCiclobutanoCiclopentanoCiclohexanoCicloheptanoCicloalcano Molecular Formula C3H6C3H6 C4H8C4H8 C 5 H 10 C 6 H 12 C 7 H 14 C n H 2n Estructural Formula (CH 2 ) n Esqueletal Formula CICLOALCANOS

95 Reglas IUPAC para nombrar alcanos 1. Encuentre y nombre la cadena continua más larga de carbonos. 2. Identifique y nombre los grupos unidos a esta cadena. 3. Numere la cadena empezando por el extremo más próximo a un sustituyente. 4. Designe la localización de cada grupo sustituyente por el apropiado número y nombre. 5. Construya el nombre, listando los grupos en orden alfabético. Los prefijos di, tri, tetra etc., usados para designar varios grupos iguales, no se consideran en la ordenación alfabética. 3,4-dicloro-4-etil-5-metilheptano 3-metilhexano

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97 Reglas IUPAC para la nomenclatura de Alquenos 1. El sufijo -eno indica un alqueno o cicloalqueno. 2. La cadena principal debe incluir los dos átomos de carbono unidos por el doble enlace. 3. La cadena principal debe ser numerada por el extremo más próximo al doble enlace. Si la insaturación está en el centro de la cadena se empieza a numerar por el extremo que tenga más próximo un sustituyente. 4. El más pequeño de los números asignados a los átomos del doble enlace se utiliza para indicar la posición de la insaturación. Si hay más de un doble enlace el compuesto es denominado dieno, trieno,.. 5. En los cicloalquenos a los carbonos del doble enlace se les asigna los números 1 y 2. El número 1 puede ser determinado por la regla de los sustituyentes. 6. Grupos sustituyentes más importantes conteniendo doble enlace son: H2C=CH– Grupo vinilo H2C=CH–CH2– Grupo alilo

98 1.- (CH 3 ) 2 C=CHCH 2 C(CH 3 ) 3 2.- (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 C=CH 2 3.- (C 2 H 5 ) 2 C=CHCH(CH 3 ) 2 4.- CH 2 =C(CH 3 )CH(CH 3 )C(C 2 H 5 )=CH 2 ¿Cuál es el nombre de los siguientes alquenos?

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100 Reglas IUPAC para la Nomenclatura de Alquinos 1. El sufijo -ino indica alquino o cicloalquino. 2. La cadena principal debe contener a los dos carbonos unidos por el triple enlace. 3. La cadena principal debe ser numerada desde el extremo más próximo al triple enlace. Si el triple enlace está situado en el centro de la cadena se aplica la regla de los sustituyentes. 4. El menor número de los carbonos unidos por triple enlace debe ser usado como localizador de la insaturación. 5. Si están presentes varios enlaces múltiples, cada uno debe tener su localizador. Los dobles enlaces preceden a los triples en los nombres IUPAC, pero la cadena debe ser numerada a partir del extremo que tenga más próximo un enlace múltiple sea cual sea su naturaleza. 6. A causa de su carácter linear, los anillos que pueden acomodar un triple enlace deben tener al menos diez carbonos. En los cicloalquinos simples los carbonos unidos por el triple enlace son numerados con el 1 y el 2. El número 1 se determina por la proximidad de los sustituyentes. 7. Grupos sustituyentes conteniendo triple enlace son: HC≡C– Grupo Etinil HC≡CH–CH2– Grupo Propargil

101 Ejemplos alquenos y alquinos

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103 Derivados del benceno

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106 5.- FUERZAS INTERMOLECULARES

107 Fuerzas de Van der WaalsPuentes de hidrógeno Dipolo-Dipolo permanente Dipolo-Dipolo inducido Fuerzas de dispersión de London

108 5.1. Fuerzas entre dipolos (Van der Waals) a) Interacciones moleculares entre moléculas polares. b) Interacciones moleculares entre moléculas apolares: fuerzas de dispersión de London.

109 La intensidad de las fuerzas intermoleculares (F. de Van der Waals) viene determinada por: - Tamaño de las moléculas - Forma de las moléculas - Polaridad de las moléculas ¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición?

110 PUNTO DE EBULLICIÓN (ºC) DE ALGUNOS ELEMENTOS Y COMPUESTOS Aumento Tamaño AtómicoAr (40) -186Kr (83) -153Xe (131) -109 MolecularCH 4 (16) -161(CH 3 ) 4 C (72) 9.5(CH 3 ) 4 Si (88) 27CCl 4 (154) 77 Forma Molecular Esférica(CH 3 ) 4 C (72) 9.5(CH 3 ) 2 CCl 2 (113) 69(CH 3 ) 3 CC(CH 3 ) 3 (114) 106 Lineal:CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 (72) 36Cl(CH 2 ) 3 Cl (113) 121CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 (114) 126 Polaridad Molecular No polar:H 2 C=CH 2 (28) -104F 2 (38) -188CH 3 C≡CCH 3 (54) -32CF 4 (88) -130 Polar: H 2 C=O (30) -21CH 3 CH=O (44) 20(CH 3 ) 3 N (59) 3.5(CH 3 ) 2 C=O (58) 56 HC≡N (27) 26CH 3 C≡N (41) 82(CH 2 ) 3 O (58) 50CH 3 NO 2 (61) 101 Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de ebullición

111 El punto de fusión está afectado por la forma de las moléculas más que el punto de ebullición. Las que son esféricas se empaquetan mejor y las fuerzas intermoleculares actúan con más eficacia, siendo necesaria una mayor temperatura para conseguir el paso de sólido a líquido. Si las moléculas son lineales el empaquetamiento no es tan eficaz. CompuestoFormula Punto de ebullición Punto de fusión PentanoCH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 36ºC–130ºC HexanoCH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 69ºC–95ºC HeptanoCH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 98ºC–91ºC OctanoCH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 126ºC–57ºC NonanoCH 3 (CH 2 ) 7 CH 3 151ºC–54ºC DecanoCH 3 (CH 2 ) 8 CH 3 174ºC–30ºC Tetrametilbutano(CH 3 ) 3 C-C(CH 3 ) 3 106ºC+100ºC ¡¡¡El tetrametilbutano, isómero del octano, con molécula esférica, tiene p.f muy alto, sólo 6ºC por debajo del p.e.!!! Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de fusión

112 Tipo especialmente intenso de enlace dipolo- dipolo que se produce entre moléculas que tienen átomos de hidrógeno unidos a átomos especialmente electronegativos como el oxígeno, nitrógeno o flúor 5.2. Interacciones moleculares por puente de hidrógeno

113 El agua, los alcoholes y las aminas primarias y secundarias pueden actuar cono donantes o aceptores de hidrógeno Los éteres, aldehidos, cetonas y ésteres sólo pueden actuar como aceptores

114 Efecto de los puentes de hidrógeno sobre la temperatura de ebullición ¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición?

115 Es posible reconocer los compuestos con puentes de hidrógeno gracias a los elevados puntos de ebullición que muestran CompuestoFórmulaMol. Wt. Punto Ebullición Punto Fusión DimetiléterCH 3 OCH 3 46–24ºC–138ºC EtanolCH 3 CH 2 OH4678ºC–130ºC PropanolCH 3 (CH 2 ) 2 OH6098ºC–127ºC Dietileter(CH 3 CH 2 ) 2 O7434ºC–116ºC PropilaminaCH 3 (CH 2 ) 2 NH 2 5948ºC–83ºC MetilaminoetanoCH 3 CH 2 NHCH 3 5937ºC Trimetilamina(CH 3 ) 3 N593ºC–117ºC EtilenglicolHOCH 2 CH 2 OH62197ºC–13ºC Ácido acéticoCH 3 CO 2 H60118ºC17ºC EtilendiaminaH 2 NCH 2 CH 2 NH 2 60118ºC8.5ºC

116 5.3. Fuerzas intermoleculares y solubilidad Soluto polar en disolvente polar Soluto polar en disolvente no polar

117 Soluto no polar en disolvente apolar Soluto no polar en disolvente polar

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119 Tipo compuesto Compuesto específico g/100mLMoles/L Compuesto específico g/100mLMoles/L Hidrocarburos & Haluros alquilo butano hexano ciclohexano 0.007 0.0009 0.006 0.0012 0.0001 0.0007 benceno cloruro metileno chloroform 0.07 1.50 0.8 0.009 0.180 0.07 Compuestos con un oxígeno 1-butanol tert-butanol ciclohexanol fenol 9.0 completa 3.6 8.7 1.2 completa 0.36 0.90 etil éter THF furano anisol 6.0 completa 1.0 1.0 0.80 completa 0.15 0.09 Compuestos con dos oxígenos 1,3-propanodiol 2-butoxietanol ácido butanoico ácido benzoico completa completa completa completa completa completa 1,2-dimetoxietano 1,4-dioxano acetate etilo butirolactona completa completa 8.0 completa completa completa 0.91 completa Compuestos con nitrógeno 1-aminobutano ciclohexilamina anilina pirrolidina pirrol completa completa 3.4 completa 6.0 completa completa 0.37 completa 0.9 trietilamina piridina propionitrilo 1-nitropropano DMF 5.5 completa 10.3 1.5 completa 0.54 completa 2.0 0.17 completa Solubilidad en agua de diferentes tipos de compuestos

120 6.-ÁCIDOS Y BASES

121 6.1.- ÁCIDOS ORGÁNICOS Ácido: Especie capaz de ceder un ión hidrógeno Ión hidroxonio Base: Especie capaz de aceptar un ión hidrógeno Equilibrio ácido-base de un ácido en agua Definición Bronsted-Lowry pK a = -log K a

122 Comparando la fuerza de los ácidos orgánicos

123 Diferencias de acidez entre ácidos carboxílicos, fenol y alcoholes La ionización del ácido está influenciada por dos factores: - La fuerza del enlace que se rompe - La estabilidad del ión que se forma

124 Deslocalización electrónica por medio de un sistema π que se extiende entre los dos oxígenos y el carbono Estabilidad ión acetato Por ionización producirá el ión acetatoCH 3 COO - Resonancia entre dos formas idénticas ¿Qué ocurre con la carga negativa del ión acetato? Alojamiento en un átomo electronegativo como el oxígeno Acidez ácido acético

125 Por ionización producirá el ión fenóxido C6H5O-C6H5O- Aquí el oxígeno aún conserva la mayor parte de la carga negativa original. Eso hace que el fenol, aunque muy débil, tenga carácter ácido. La deslocalización de la carga negativa estabiliza el ión fenóxido, pero no con la eficacia del acetato.

126 Por ionización produciría el ión etóxido CH 3 -CH 2 O - No hay posibilidad de deslocalizar la carga negativa, que permanece completamente en el átomo de oxígeno. Esta carga negativa atraerá los iones de hidrógeno formando el alcohol.

127 Variación en la acidez de los ácidos carboxílicos pK a HCOOH3.75 CH 3 COOH4.76 CH 3 CH 2 COOH4.87 CH 3 CH 2 CH 2 COOH4.82 La cadena carbonada disminuye la acidez de los ácidos carboxílicos debido al efecto dador de electrones de los grupos alquilo El ión acetato es menos estable que el formiato, en consecuencia, el ácido acético es más débil que el fórmico

128 pK a CH 3 COOH4.76 CH 2 ClCOOH2.86 CHCl 2 COOH1.29 CCl 3 COOH0.65 La presencia de átomos electronegativos en la cadena carbonada aumenta la acidez del ácido por deslocalización de la carga negativa del ión carboxilato El ácido tricloacético es un ácido fuerte pK a CH 2 FCOOH2.66 CH 2 ClCOOH2.86 CH 2 BrCOOH2.90 CH 2 ICOOH3.17 Cuanto más electronegativo es el halógeno más fuerte es el ácido pK a CH 3 CH 2 CH 2 COOH4.82 CH 3 CH 2 CHClCOOH2.84 CH 3 CHClCH 2 COOH4.06 CH 2 ClCH 2 CH 2 COOH4.52 El efecto del halógeno es muy significativo si se une al carbono adyacente al grupo carboxílico. Su efecto en carbonos más lejanos es muy poco significativo

129 6.2.- BASES ORGÁNICAS Ácido: Especie capaz de ceder un ión hidrógeno Base. Especie capaz de aceptar un ión hidrógeno Equilibrio ácido-base de una base en agua Definición Bronsted-Lowry pK b = -log K b B + H 2 O = BH+(aq) + OH-(aq)

130

131 Comparación de la fuerza de bases débiles Las aminas alifáticas son más fuertes que el amoniaco Las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco

132 Dos factores explican la fuerza de una base: 1.- La facilidad con que el ión hidrógeno se une al par de e- solitario 2.- La estabilidad del ión formado La cesión de electrones por parte del grupo alquilo aumenta la carga negativa del átomo de nitrógeno y, en consecuencia, su capacidad de atraer iones hidrógeno ¿Por qué la metilamina es más básica que el amoniaco? Una explicación El átomo de nitrógeno de la metilamina puede aceptar un protón con más facilidad que el del amoniaco

133 pK b CH 3 NH 2 3.36 CH 3 CH 2 NH 2 3.27 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 3.16 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 3.39 La cesión de carga eléctrica es similar en todos los grupos alquilo, por ello, las demás aminas primarias alifáticas tienen fuerzas básicas similares Los iones que forma la metilamina al aceptar un protón son más estables que los que forma el amoniaco El grupo metilo estabiliza el ión metilamonio La cesión de electrones por parte del grupo alquilo dispersa la carga positiva creada sobre el átomo de nitrógeno Otra explicación

134 ¿Por qué las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco? El par de electrones del átomo de nitrógeno no está completamente disponible para unirse al ión hidrógeno. La densidad de carga negativa en torno al nitrógeno es menor que en el amoniaco La amina aromática se estabiliza por deslocalización del par de electrones del nitrógeno en torno al anillo La unión a un ión hidrógeno está menos favorecida que en el amoniaco. El ión formado tendría mayor carga positiva sobre el nitrógeno

135 5.- ISOMERÍA

136 ¿QUE SON ISOMEROS? Dos especies químicas diferentes se dice que son isómeras cuando tienen la misma composición elemental y el mismo peso molecular Los isómeros no son superponibles y tienen el mismo número de átomos de cada tipo

137 TIPOS DE ISOMERIA ISOMEROS ESTRUCTURALES ESTEREOISOMEROS

138 TIPOS DE ISOMERÍA

139 5.1.- ISOMERÍA ESTRUCTURAL Isomería de cadena Isomería de posición Isomería de función Son isómeros que difieren entre sí en que sus átomos están unidos de diferente forma - No todos los grupos están unidos a los mismos centros -Son moléculas muy diferentes tanto en sus propiedades físicas como químicas

140 ISOMERÍA DE CADENA ¿Cuántos isómeros tiene el butano? ¿Cuántos isómeros tiene el pentano? Los isómeros de cadena difieren en la forma en que están unidos los átomos de carbono entre sí para formar una cadena

141 ISOMERÍA DE POSICIÓN Hay dos isómeros estructurales con la fórmula molecular C 3 H 7 Br Del alcohol con fórmula molecular C 4 H 9 OH se obtienen: Dos isómeros de posiciónDos isómeros de cadena Los isómeros de posición difieren en las posiciones que ocupan sus grupos en la estructura carbonada

142 En los derivados del benceno se dan casos muy importantes de isomería de posición Fórmula molecular C 7 H 8 Cl

143 ISOMERÍA DE FUNCIÓN Fórmula molecular C 3 H 6 O 2-propen-1-ol Los isómeros de función difieren en sus grupos funcionales - La forma en que están unidos los átomos da lugar a grupos funcionales distintos Fórmula molecular C 3 H 6 O 2

144 5.2.- ESTEREOISOMERÍA - ESTEREOISOMEROS CONFORMACIONALES -ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES - ENANTIOMEROS - DIASTEROISOMEROS

145 La transformación de unos en otros consiste en giros de grupos en el espacio alrededor de enlaces sencillos ESTEREOISOMEROS CONFORMACIONALES Confórmeros del etano SON ESTEREOISOMEROS NO AISLABLES POR SEPARADO A TEMPERATURA AMBIENTE O PROXIMA A ELLA La barrera energética a superar para la interconversion es baja

146 ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES Para transformar uno en otro, no basta con realizar giros alrededor de enlaces sencillos sino que es necesario romper y formar enlaces. SON ESTEREOISOMEROS AISLABLES POR SEPARADO A TEMPERATURA AMBIENTE O PROXIMA A ELLA La barrera energética a superar para la interconversión de estereoisómeros configuracionales es alta Diasteroisómeros Enantiómeros

147 QUIRAL ES AQUEL QUE NO ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN EL ESPEJO

148 MOLÉCULA QUIRAL

149 AQUIRAL ES AQUEL QUE ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN EL ESPEJO Tienen elementos de simetría

150 ENANTIOMEROS DOS ESTEREOISOMEROS SON ENANTIOMEROS CUANDO UNO ES LA IMAGEN EN EL ESPEJO DEL OTRO Son imágenes especulares

151 DIASTEROISOMEROS SON ESTEREOISOMEROS NO ENANTIOMEROS Uno no es la imagen en el espejo del otro

152 Clasificación de las relaciones entre moléculas ¿Tienen la misma fórmula molecular? ó ¿Son iguales sus pesos moleculares y sus composiciones elementales? SI NO No son isómeros Son la misma molécula ¿Son superponibles? SI NO Son isómeros estructurales ¿Difieren únicamente en el arreglo de sus átomos en el espacio? NO SI Son estereoisómeros configuracionales Son estereoisómeros conformacionales SI ¿Son aislables a temperatura ambiente o próxima a ella? NO SI ¿Es uno de ellos superponible con la imagen en el espejo del otro? NO Son enantiómeros Son quirales ¿Son superponibles con sus respectivas imágenes en el espejo? SINO Son aquirales Son diasteroisómeros